一种纤维原位生长MOF制备MOF-纤维复合材料的方法及其应用

本发明属于功能纤维材料制备，尤其涉及一种纤维原位生长mof制备mof-纤维复合材料的合成方法和生物环境友好应用。

背景技术：

1、随着公共卫生安全、室内空气质量提升、环境保护及绿色制造等领域的快速发展，兼具空气净化、生物安全防护及环境友好特性的功能纤维材料受到广泛关注。纤维及纺织材料因具有质量轻、柔性好、透气性优异、比表面积大及易于加工等优势，被广泛应用于空气过滤、个人防护设备（personal protective equipment，ppe）、智能纺织品、生物医用及环境治理等领域。其中，室内办公、家居的装修材料和交通运输工具如汽车的内饰等材料残留的挥发性有机化合物（volatile organic compounds，vocs）及有毒、有害气体，对人体健康造成长期的、持续性的危害；而在公共卫生事件、工业生产及特殊作业环境中，个人防护设备（ppe）不仅需要高效阻隔颗粒物和病原微生物，还需要兼顾空气净化及有害气体防护能力。因此，开发兼具室内voc吸附空气净化和室外ppe主动防护等多重应用功能的新型纤维材料，已成为空气净化和健康防护领域的重要发展方向。

2、目前，传统过滤材料及ppe大多采用聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等聚合物纤维作为基底，主要依赖物理过滤机制实现颗粒物拦截，对voc及有毒有害气体的主动吸附能力有限，同时缺乏持续净化、自清洁及多功能协同防护能力。随着人们对健康防护和空气品质要求的不断提高，单一物理过滤材料已难以满足室内空气净化和个人防护等多场景应用需求。因此，开发兼具高效吸附、环境净化及长期稳定性的多功能纤维复合材料，对于推动下一代空气过滤材料及高性能ppe的发展具有重要意义。

3、近年来，多孔吸附材料、光催化材料及界面催化材料因具有绿色、高效、低能耗及可循环利用等优点，在空气净化和环境治理领域得到广泛研究。其中，多孔材料能够依靠丰富的孔道结构和超高比表面积高效吸附voc、有毒有害气体及其他空气污染物；催化功能材料则能够进一步实现污染物降解、材料表面自清洁及持续净化等功能。因此，将吸附、催化及防护等多种功能集成于纤维材料中，是实现室内空气净化与室外个人防护协同应用的重要技术途径。

4、金属有机框架（metal-organic framework，mof）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用而成的新型多孔晶体材料，具有超高比表面积、丰富可调的孔道结构、优异的结构可设计性及功能可调控性。通过调控金属节点、有机配体及功能基团组成，mof材料不仅能够高效吸附苯、甲苯、甲醛等voc及其他有毒有害气体，还能够赋予材料催化、自清洁、生物安全防护等多种功能，因此在空气净化、环境治理及高性能ppe等领域具有广阔的应用前景。同时，mof能够原位生长于纤维、织物、多孔膜及碳材料等多种基底表面，形成兼具纤维柔性和mof吸附催化功能特性的mof-纤维复合材料，为开发新一代功能纤维提供了新的技术路线。

5、然而，目前mof-纤维复合材料的制备大多采用密闭溶剂热法或水热法，需要依赖高压反应釜等密闭设备，在高温高压条件下完成mof晶体生长。这类方法不仅设备成本高、操作流程复杂，而且存在一定安全风险，不利于连续化和规模化生产。同时，高温高压反应条件对聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等常用ppe纤维基底的耐热性能和尺寸稳定性提出了较高要求，也限制了mof材料在大面积柔性纤维材料上的推广应用。此外，现有方法普遍存在适用纤维基底种类有限、mof负载均匀性不足、界面配位结合力较弱及工艺通用性不足等问题，难以兼顾室内空气净化材料和室外ppe材料对性能及制备工艺的双重需求。

6、传统密闭溶剂热体系依赖固定体积反应空间，难以实现纤维基底的大面积连续处理。本发明提出一种基于开放式回流反应装置的常压低温纤维原位负载mof的方法，通过开放式溶剂循环与温和结晶环境，实现低压、常温、活化简易、可连续化的纤维材料原位生长mof材料。该方法应具有工艺简单、安全可靠、无需高压反应设备、易于操作、适合连续化和大规模生产等特点，同时保持纤维材料原有的柔性、透气性及力学性能，并赋予其高效voc吸附、空气净化及个人防护设备（ppe）等多重应用功能，为mof功能纤维的产业化制备及在室内空气净化和室外健康防护领域的广泛应用提供新的技术方案。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提出一种mof-纤维复合材料的精准复合制备技术，该技术通过构建常压开放式回流条件下mof在纤维基底表面的原位生长工艺，解决了传统mof材料难加工、难成型、难规模制备的问题，实现了高性能mof材料与成熟纤维加工体系的有效精准结合。

2、为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种mof-纤维复合材料的合成方法，包括以下步骤：

3、（1）纤维预处理：在调制剂作用下对纤维基底进行预处理，使纤维表面形成有利于mof晶体成核和生长的界面配位环境；

4、（2）反应体系配制：将金属离子源、有机配体加入含有溶剂及调制剂的反应体系中，混合均匀；

5、（3）原位生长：将经预处理的纤维基底与步骤（2）所得反应体系接触，在常压开放式回流条件下加热晶化，使金属离子与有机配体在纤维表面发生配位组装，实现mof晶体在纤维基底上的原位生长；

6、（4）后处理：对步骤（3）所得复合材料进行洗涤、干燥及活化处理，得到mof-纤维复合材料。

7、在一些实施方式中，所述步骤（3）中，常压开放式回流条件利用开放环境中的溶剂蒸发-冷凝循环过程，在无需高压设备条件下维持稳定反应环境，实现mof晶体持续成核和生长复合。

8、所述方法通过构建“纤维界面诱导成核-溶液配位组装-晶体持续生长”的协同过程，实现mof由溶液自由成核向纤维表面定向生长的转变：纤维基底表面的极性官能团或活性位点作为异相成核中心，通过与金属离子之间的界面配位作用，提高晶核在纤维表面的形成概率；调制剂调节金属离子的释放速率、有机配体去质子化过程以及晶核形成自由能，控制晶体尺寸、生长速率和空间分布，其中调制剂的数量越多晶体尺寸越小，而不同的调制剂种类则会影响晶体的成核速率，进而影响空间分布；在常压回流体系中，通过持续溶剂循环维持稳定反应条件，使mof材料能够在纤维表面均匀生长并形成稳定结合层。

9、在一些实施方式中，所述金属离子源选自中的金属离子选自金属离子及过渡金属离子。

10、在优选的实施方式中，所述金属离子源选自锆离子（zr4+）、铪离子（hf4+）、铈离子（ce4+）、钛离子（ti4+）、铁离子（fe3+）、铝离子（al3+）、铜离子（cu2+）、锌离子（zn2+）等中的至少一种，所述金属离子源选自金属氯化物、金属氧氯化物、金属硝酸盐、金属醋酸盐中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述有机配体为含或不含芳香环结构的羧酸类、含氮杂环类、磷酸类、酚羟基类、含硫配体、功能性配体中的至少一种。

12、在优选的实施方式中，所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯、富马酸、乙二胺四乙酸等，或2-甲基咪唑、咪唑、1, 2, 4-三氮唑、4, 4'-联吡啶、三联吡啶等，或苯基膦酸、儿茶酚、四羟基苯、二硫代氨基甲酸盐、噻吩等，或功能化对苯二甲酸、功能化均苯三甲酸、功能化苯基膦酸、卟啉等中的至少一种。以上有机配体的结构式如下：

13、。

14、在一些实施方式中，所述调制剂选自本领域已知的可用于调控mof晶体生长的调节剂，包括但不限于有机酸和无机酸中的一种或多种。

15、在优选的实施方式中，所述调制剂选自三氟乙酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、磺酸、柠檬酸、草酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。以上调制剂的结构式如下：

16、。

17、在一些实施方式中，所述金属盐：配体：调制剂的摩尔比为1：1.5：20。

18、在一些实施方式中，所述纤维基底选自天然纤维、聚合物纤维、无机纤维、碳基纤维或导电纤维中的至少一种。

19、在优选的实施方式中，所述纤维基底选自聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚酰胺（pa）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚乳酸（pla）、聚丙烯腈（pan）、棉纤维、麻纤维、丝绸、碳纤维、碳布、碳纸、玻璃纤维、以及静电纺丝纳米纤维膜中的至少一种。以上纤维基底的结构式如下：

20、。

21、在一些实施方式中，步骤（2）中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、去离子水、乙醇、甲醇中的至少一种；步骤（4）所使用的洗涤剂选自甲醇、乙醇、丙酮及去离子水中的至少一种。

22、在一些实施方式中，所述步骤（3）中，反应温度为60-180 ℃，回流时间为4-12小时。

23、在一些实施方式中，所述步骤（4）中，干燥、活化条件为在80-150 ℃真空条件下处理6-48小时。

24、在优选的实施方式中，干燥、活化条件为在120 ℃真空条件下活化24小时。

25、在第二方面，本发明还提供根据上述方法制备得到的mof-纤维复合材料。

26、在一些实施方式中，所述mof-纤维复合材料中，mof晶体通过化学键合作用均匀负载于纤维基底表面，形成稳定的界面结合层。

27、在第三方面，本发明还提供所述mof-纤维复合材料在空气净化、个人防护设备、环境治理或生物安全防护领域的应用。

28、在一些实施方式中，所述应用包括：（1）在挥发性有机污染物吸附中的应用；（2）在可见光催化降解污染物中的应用；（3）在可见光催化抗病毒中的应用；（4）在制备防护口罩、防护服、空气过滤材料或新风系统过滤材料中的应用。

29、在一些实施方式中，将上述方法制备得到的mof-纤维复合材料用于环境净化及生物防护领域：

30、（1）在挥发性有机污染物（vocs）吸附应用中，将mof-纤维复合材料置于含vocs气体环境中，利用mof材料的多孔结构实现污染物吸附去除。

31、（2）在可见光催化抗病毒应用中，将mof-纤维复合材料与病毒污染体系接触，并在可见光、特定波长光源或模拟太阳光条件下进行处理，实现病毒灭活。

32、技术效果

33、本发明采用常压开放式回流反应体系替代传统高压水热/溶剂热方法，无需依赖高压反应釜等特殊设备，制备过程在常规加热条件下即可完成，显著降低了设备投入和生产复杂度。同时，该方法反应条件温和，可避免高温高压环境对聚丙烯（pp）、聚酯（pet）、纤维素等柔性基材造成结构损伤，有利于实现柔性功能材料的大面积制备。

34、此外，本发明通过调节金属节点、有机配体、调制剂比例以及反应条件，可实现不同类型mof材料在不同纤维基底上的原位构筑，具有良好的工艺兼容性和材料设计自由度，可拓展应用于不同功能需求的mof纤维材料开发。

35、本发明制备得到的mof-纤维复合材料兼具mof材料的高比表面积、高孔隙结构和可调功能位点，以及纤维材料优异的柔韧性、透气性和可加工性能，可实现传统纤维材料功能升级。

36、以zr-uio-66-nh2-熔喷无纺布复合材料为例，该材料表现出优异的voc吸附性能，在压力为11.427 kpa的纯苯蒸气中，苯的吸附容量达到451.30 mg/g；在100 ppm的甲醛-氮气混合气中，对甲醛吸附容量达到9.82 mg/g，说明其在挥发性有机污染物（vocs）去除领域具有良好的应用潜力。

37、同时，通过引入具有光催化活性的mof结构，可进一步赋予纤维材料可见光响应和主动防护能力，实现污染物吸附、光催化降解以及微生物灭活等多功能集成，突破传统过滤材料仅依赖物理截留的功能限制。

38、本发明所涉及的原料（包括金属盐、有机配体、调制剂以及纤维基材）均属于成熟化学品和工业化材料，来源广泛、供应稳定，具备连续生产条件。制备过程主要包括：纤维预处理；金属盐、有机配体及调制剂混合；常压回流原位生长；洗涤、干燥和活化处理。上述步骤均属于材料加工领域常规操作，易于通过现有浸渍、涂覆、卷对卷加工或连续反应设备进行放大，实现从实验室制备向工业生产的过渡。

39、相比传统mof粉体生产后再复合加工的路线，本发明减少了粉体分散、粘结剂引入以及二次加工步骤，可降低生产成本，提高产品稳定性和一致性。

40、本发明获得的mof-纤维复合材料具有良好的应用拓展能力，可根据mof结构和纤维类型调整，实现不同领域应用：（1）空气净化领域，利用mof丰富孔道结构和高吸附能力，可用于室内空气净化、新风过滤、工业废气处理等领域，实现voc等有害气体的高效去除。（2）个人防护领域，基于熔喷无纺布等成熟防护材料体系，可开发具有吸附污染物和主动抗微生物功能的新型防护口罩、防护服及过滤材料，提高公共卫生防护能力。（3）环境治理领域，通过构筑具有光催化性能的mof纤维材料，可实现污染物吸附与光催化降解协同作用，适用于水处理、空气污染治理和绿色环保材料领域。（4）高附加值功能材料领域，利用mof结构高度可设计特点，可进一步拓展至传感器、催化反应载体、智能过滤材料等新兴应用方向。本发明技术能够将传统纤维材料升级为具有高附加值功能的新型复合材料，有助于推动mof材料从实验室研究向实际应用转化。