一种以CO2为羰源的高碳醛的制备方法

本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种以co2为羰源，α烯烃为底物，生产高碳醛的方法。

背景技术：

1、近年来，原料利用率高，污染少，附加值高的原子经济型反应成为绿色化学研究的热点，而烯烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应。传统的烯烃氢甲酰化反应过程是以烯烃为原料，co为羰源，加上h2在催化剂的作用下生成醛，原料分子中的原子100％转化成产物，废物零排放。作为反应产物的醛类是重要的化工原料，醛类以及作为其下游衍生物的醇酸酯类具有较高的附加值，且用途广泛。在众多醛类产品及其下游衍生化学品中，高碳醛(碳原子数≥6)的附加值更高，用途也更为广泛。值得一提的是，作为醛类产物羰基来源的co多是经由煤制气工艺获得，该过程中同时伴随着大量co2副产物的形成，现行工艺中co2作为废气排放，不利于煤炭资源的高效清洁利用。因此，开发以co2为羰源的高碳醛制备技术具有重要意义。

2、专利cn118702863a叙述了多种乙烯基化的二齿亚芳基膦配体，这些配体经自由基聚合后与rh配位制成催化剂后，在多种类型的烯烃中展示了较好的醛收率。但是催化剂合成路线较复杂，对反应溶剂具有严格限制，且活性不高。

3、专利cn106278786a报道了一种以co2和烷烃为底物，生产氢甲酰化原料的方法。该专利中以分子筛和金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中催化co2和烷烃耦合生成烯烃、co和h2，并进行了氢甲酰化反应性能评价。但该专利涉及的氢甲酰化反应仅限c4以下烯烃，且醛收率不高。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种以co2为羰源生产高碳醛的方法。其中涉及了催化剂的设计制备及催化剂评价工艺。

2、本发明的技术方案为：

3、一种以co2为羰源的高碳醛的制备方法及其应用，其特征在于：所述方法以金属rh、ru、pd、ir、co的任意一种作为活性组分，以同时含有p，n点位的多孔有机聚合物作为载体，通过浸渍法制成多相催化剂，催化剂中活性组分金属担载量范围为0.1～1.0wt％。

4、所述的多相催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体具有发达的孔结构，比表面积为200～1300m2/g，孔容为0.3～2.0cm3/g，孔径分布在0.2～20.0nm。

5、所述的多相催化剂是将活性组分的前驱体溶解在有机溶剂中，加入多孔有机聚合物载体在有机溶剂中搅拌浸渍，活性组分与载体中裸露的p，n位点形成稳定的多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。

6、所述的负载型催化剂的制备方法为：

7、a)将l1、l2之中的任意一种与a1～a4之中的任意一种或两种及以上，或是由l3、l4之中的任意一种与b1～b3之中的任意一种或两种及以上按所需比例混合并溶解于有机溶剂，将混合溶液转移至水热釜，而后升温至353～403k，静置反应20～60小时，得到含p，n位点多孔有机聚合物；

8、b)将步骤a)得到的聚合物，在298～353k真空干燥除溶剂，即得到所述多相催化剂的载体；

9、c)在298～323k，惰性气体(ar，he或n2中的任意一种)气氛下，在含有所需组分剂量的活性组分前驱体的溶剂中，将1克步骤b得到的有机聚合物载体，搅拌18～30小时之后，在298～353k真空干燥除溶剂，得到多相催化剂。

10、d)活性组分为rh、ru、pd、ir、co中的一种，其中rh的前驱体为rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3、rh(co)2(acac)、rhcl3中的一种或两种及以上；pd的前驱体为pdcl2、pdi2、pdbr2、pd(acac)2和pd(oac)2中的一种或两种及以上；ru的前驱体为rucl3、ru(pph3)cl2,rui3、rubr3中的一种或两种及以上；ir的前驱体为ircl3、ir4(co)12中的一种或两种及以上；co的前驱体为co(no3)2,co(ch3coo)2、co(co)2(acac)、co(acac)2、cocl2中的一种或两种及以上。

11、e)催化剂的评价方式为，将0.1～0.5g(约1ml)催化剂装入反应器中，持续通入混合气以及液料(烯烃结构见下述)，混合气的主要组分为h2和co2，h2/co2体积比为3:1～1:2。液料为高碳烯烃及苯硅烷类化合物的混合物，高碳烯烃质量纯度为90～98％，其余为与相应烯烃对应碳数的烷烃。苯硅烷为苯基硅烷、苯基甲基硅烷、二苯基硅烷或二苯基甲基硅烷中的任意一种。高碳烯烃与苯硅烷类化合物的摩尔比范围为3:1～1:3。反应温度353～423k，反应压力1～4mpa，气体空速为500～1500h-1，液体空速为0.8～2.0h-1，条件下进行氢甲酰化反应，每隔12h取样一次进行分析。

12、本发明提供的以co2为羰源的高碳醛生产工艺，催化剂性能优异，高碳醛收率高，且催化剂稳定性好。

13、本发明的反应原理：

14、本发明将含膦分子砌块l1～l4作为聚合单体，在水热釜中利用溶剂热聚合法，与含n分子砌块(a1～a4,b1～b3)进行超交联形成多孔有机聚合物，由于该多孔有机聚合物具有大量暴露含有孤对电子的p、n位点，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。活性金属组分高分散于该载体中，与高浓度裸露功能位点形成多重配位键。活性金属组分以单原子形式高分散于载体中，具有良好的催化性能。

15、本发明的有益效果为：

16、本发明所述的多相催化剂骨架中含有大量裸露的p与n位点，活性金属原子或离子与聚合物上的裸露p,n位点形成多重配位键，活性组分不易流失，且聚合物具有高比表面积以及发达的孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分可能以单原子形式高分散于多孔有机聚合物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率。同时，发达的孔道及丰富的n位点有助于co2的吸附以及活化，促进其原位还原效率，从而赋予该类型催化剂良好的催化性能。

17、本发明中涉及的多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应工艺，本发明所提供的催化剂的制备方法适用于以co2为羰源的多种高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有良好的应用前景。

18、本发明提供的多相催化剂在以co2羰源的烯烃氢甲酰化反应中性能优异，稳定性好，底物适用范围广，能以较高收率获得对应高碳醛。

19、l1～l4的制备方式如下式所示：

20、

21、以l1的合成为例，取10mmol l1前体(见上面左侧原料所示)溶解于20ml超干四氢呋喃(thf)中，在烧瓶中加入10.5mmol mg屑，在氩气氛围下将烧瓶加热至323k，滴加l1前体溶液至烧瓶中，滴加完毕后继续保持323k反应温度并搅拌直至mg屑完全消失。而后将烧瓶转移至273k冷浴中，将3.3mmol pcl3溶于10ml超干thf，并滴加至烧瓶中，滴加完后，移除冷浴，在室温下反应2h。滴加质量浓度36％浓hcl至20ml去离子水，调节ph值至4，而后将hcl水溶液加入前述反应液中，在323k下反应12h。

22、反应完毕后，收集有机相溶剂，并以30ml乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相。减压蒸馏出溶剂，而后加入20ml二氯甲烷和10g硅胶粉，混合均匀后旋蒸干。通过层析柱分离提纯得l1，洗脱液为体积比为1:6的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。

23、l2的合成方式同l1，与其不同之处在于前体结构；l3、l4的合成方式同l1，不同之处在于不需要加入hcl溶液进行反应，直接进行下一步即可。l1-l4的结构可通过1h,13c和31p液体核磁谱图及元素分析测试确定，确认产物生成成功；

24、a1～a4，b1～b3均可通过商业购买获得。