一种活性炭表面原位生长MOF复合材料及其制备方法与在甲苯选择性吸附中的应用

本发明涉及一种活性炭表面原位生长mof复合材料及其制备方法与在甲苯选择性吸附中的应用，属于吸附材料。

背景技术：

1、甲苯是一类典型芳香族挥发性有机化合物，广泛来源于石化化工、工业涂装、包装印刷、胶黏剂、油墨、清洗剂、建筑装饰材料、汽车内饰件及溶剂使用过程。与一般异味污染物不同，甲苯不仅关系到室内和车内空气舒适性，还与职业健康防护、工业vocs治理、臭氧前体物控制、绿色制造和健康环境建设密切相关。随着我国经济社会发展进入高质量发展阶段，空气净化材料的技术需求已由单纯“去除异味”逐步转向“低浓度、高效率、长寿命、低阻力、可工程化”的综合净化能力。因此，开发能够高效吸附甲苯且适用于实际滤料装填的低阻复合材料，具有明确的政策需求和产业应用价值。

2、目前，活性炭是应用最广泛的vocs吸附材料之一，具有比表面积高、孔隙结构丰富、成本较低、易于装填和工程适配性强等优点。对于甲苯等疏水性芳香族vocs，活性炭中的微孔和介孔结构能够提供一定吸附容量，因此被广泛应用于空气净化滤芯、工业尾气吸附床、车用空气净化材料和防护吸附材料中。然而，传统活性炭主要依赖非选择性物理吸附，其孔径分布和表面化学环境难以精准匹配甲苯分子。特别是在水汽、醇类、酮类、醛类或其他vocs共存条件下，传统活性炭容易出现竞争吸附、有效容量下降、提前穿透和使用寿命不足等问题。已有研究表明，高湿环境下改性活性炭的甲苯吸附性能主要受孔结构和表面疏水性共同影响，孔体积越大、疏水性越强，材料对甲苯的吸附选择性越有利。 这说明，仅依靠普通活性炭的高比表面积并不足以实现对甲苯的高选择性吸附，还需要进一步调控材料表面化学环境和孔道微环境。

3、金属有机框架材料，即mof材料，具有孔径可调、比表面积高、金属节点和有机配体可设计等特点，可通过疏水孔道、芳香配体结构、开放金属位点或特定功能基团增强对甲苯分子的相互作用。公开研究表明，将mof材料与活性炭复合能够改善传统活性炭对vocs的吸附能力。例如，公开专利cn117772153a提出一种mofs疏水改性活性炭复合材料，其原始活性炭bet比表面积为1435 m²/g，引入mof-199后bet为1164 m²/g，引入zif-8后bet为1236 m²/g；在其测试条件下，原始活性炭对甲苯吸附量为95mg/g，而mof-199@acf和zif-8@acf对甲苯吸附量分别达到693 mg/g和686 mg/g。该结果说明mof引入能够显著提高活性炭体系对甲苯的吸附能力，但其bet结果也显示，mof引入后复合材料比表面积相较原活性炭出现一定下降，提示mof复合过程中仍存在孔道占据或孔结构损失的问题。对于实际气相滤料而言，仅提高吸附量并不充分，还需要在mof负载、孔结构保持、吸附容量、传质效率和气阻之间取得平衡。

4、此外，公开专利cn109174019b提出一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料，利用活性炭丰富孔隙结构和表面含氧官能团参与mof结晶过程，在活性炭与mof晶体单元之间形成新的晶型和孔道，从而提升vocs吸附性能。公开专利cn116272904a也提出，通过活化活性炭提高表面羧基含量，使金属离子吸附于活性炭表面，并在mof合成过程中促使mof晶体附着于活性炭表面结晶，从而提高比表面积、吸附能力和选择性。这些技术说明，活性炭表面原位构筑mof是一条可行路线。但现有技术多侧重于泛vocs吸附、mof成型或比表面积提升，并未充分解决甲苯选择性吸附材料在实际滤料应用中需要同时满足高孔结构指标、较高质量吸附比和低气阻的问题。

5、单独mof材料虽然具有较强的结构可设计性，但其粉体形态在工程应用中存在明显不足。一方面，mof粉体易团聚、易脱落，直接装填时容易造成压降升高和粉尘迁移；另一方面，mof粉体颗粒强度、耐磨性、成型适配性和规模化滤料加工性能通常不如活性炭。已有mof复合颗粒研究显示，10% mil-68@pva对甲苯气体的吸附量可达0.7 g/g，较市售活性炭和沸石吸附剂提高约1.5-3倍。然而，聚合物复合或粘结成型往往会引入非吸附组分，可能造成孔道稀释、传质受限或气阻升高，难以直接兼顾吸附容量和低阻通风需求。因此，将mof材料直接、均匀、牢固地原位生长在活性炭表面，是提高甲苯吸附选择性并保持工程适配性的重要技术路径。

6、综上，现有甲苯吸附材料仍存在以下不足：第一，普通活性炭虽然孔结构丰富，但对甲苯主要依赖非选择性物理吸附，在复杂气体和湿度环境下选择性不足；第二，单独mof粉体对甲苯具有潜在高吸附能力，但存在成型困难、颗粒脱落、气阻偏高和工程适配性不足等问题；第三，现有mof/活性炭复合技术虽能提高vocs吸附性能，但往往侧重静态吸附量或泛vocs去除，缺少针对甲苯选择性吸附的孔道和界面协同设计；第四，现有复合材料较少同时满足高比表面积、高碘吸附值、高四氯化碳吸附值、较高甲苯质量吸附比和低气阻等综合指标。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭表面原位生长mof复合材料及其制备方法与在甲苯选择性吸附中的应用。该材料以活性炭为高孔结构和低阻通风骨架，通过原位生长方式在其表面和孔道界面构筑mof选择性吸附层，在避免明显堵塞活性炭孔结构的前提下，引入与甲苯分子尺寸、疏水性和芳香结构相匹配的mof孔道微环境。由此，可实现高孔结构保持、甲苯选择性吸附增强、质量吸附比提高和气阻降低之间的协同统一，为车用空气净化、室内空气净化、工业低浓度vocs治理及高性能吸附滤料提供新的材料解决方案。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、一种活性炭表面原位生长mof复合材料的制备方法，方法步骤包括：

4、（1）取20-40目的活性炭颗粒，洗涤、干燥，得到预处理后的活性炭；

5、（2）将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，得到有机配体溶液；所述金属盐和有机配体分别为mof材料的金属盐和有机配体；

6、（3）将预处理后的活性炭加入金属盐溶液中，搅拌30min以上，得到混合体系；对混合体系进行真空浸润处理，使金属离子充分进入活性炭的表面孔道和介孔区域；真空浸润处理结束后，持续搅拌下，向混合体系中滴加有机配体溶液，滴加结束后继续搅拌40min以上，得到活性炭/mof前驱体混合悬浮液；

7、（4）将混合悬浮液转移至微波反应器中，进行微波辅助处理，在活性炭上原位生长mof材料，处理结束后，洗涤、干燥、真空活化，得到活性炭表面原位生长mof复合材料。

8、优选的，步骤（1）中，所述活性炭颗粒的比表面积大于等于1400m²/g。

9、优选的，步骤（2）中，所述mof材料为zif系或uio系mof材料。

10、优选的，步骤（2）中，所述金属盐为六水合硝酸锌，有机配体为2-甲基咪唑；或所述金属盐为四氯化锆，有机配体为对苯二甲酸。

11、优选的，步骤（3）中，所述预处理后的活性炭和金属盐的质量比为1:0.1~0.5，金属盐和有机配体的摩尔比按照所生成的mof材料的配位关系确定。

12、优选的，步骤（3）中，将混合体系置于真空浸润装置中，抽真空至-0.06~-0.1mpa，保持5~15min后恢复常压，重复1~3次。

13、优选的，步骤（4）中，微波辅助处理时，搅拌速率为400~600rpm，微波功率为400~500w，反应温度为80~120℃，反应时间为30~60min。

14、优选的，步骤（4）中，真空活化温度为120~150℃，活化时间为8~10h。

15、一种活性炭表面原位生长mof复合材料，通过以上方法制备得到。

16、优选的，所述复合材料中，所述mof材料具有0.8～1.5 nm的孔径，热稳定温度大于200℃，mof晶粒尺寸为30~400nm，比表面积≥1000m2/g，优选≥1200m2/g。

17、一种活性炭表面原位生长mof复合材料在甲苯选择性吸附中的应用。

18、有益效果

19、本发明以高孔容、高比表面积活性炭为结构骨架和基础吸附载体，通过前驱体溶液浸润、界面定向成核和微波辅助原位结晶，使mof材料在活性炭颗粒表面及孔道界面均匀生长，构筑兼具“活性炭低阻传质骨架”和“mof选择性吸附微环境”的复合多孔结构。该方法区别于传统物理混合或简单浸渍负载工艺，能够增强mof材料与活性炭基体之间的界面结合，减少游离mof粉体生成和颗粒脱落，同时避免过度堵塞活性炭微孔结构，从而实现孔结构保持、传质效率和选择性吸附能力的协同提升。

20、本发明提供了一种面向甲苯选择性吸附的mof/活性炭复合材料，使其在保持活性炭高比表面积、高碘吸附值和高四氯化碳吸附值的基础上，引入由芳香有机配体围成的mof微孔吸附区域。所述mof微孔通过芳香孔壁与甲苯之间的色散、c-h···π作用及空间限域作用增强甲苯亲和，并通过孔道尺寸和表面化学环境降低苯、丙酮等竞争组分的相对吸附。所制备的复合材料比表面积≥1200 m²/g，碘吸附值≥1200 mg/g，四氯化碳吸附值≥80%；同时，对甲苯的初始吸附效率≥90%，甲苯质量吸附比≥10%，测试气阻≤150 pa，可用于车用空气净化滤料、室内空气净化滤料、新风系统滤料、vocs吸附滤芯及低浓度甲苯废气净化材料。