一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料的制作方法

本发明属于纳米复合材料及抗菌，具体涉及一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料。

背景技术：

1、食品加工、医疗器械及日常消费品的表面微生物污染问题日益突出，开发高效、长效且安全的抗菌材料成为研究热点。现有抗菌技术主要包括两类：一是光催化材料（如二氧化钛、氧化锌），该类材料在光照条件下可产生活性氧（ros）杀灭细菌，但在无光或弱光环境中抗菌效果显著下降；二是纳米银材料，其依赖银离子释放实现抑菌，但存在初始释放过快、后期释放不足、纳米银易团聚失活等问题。

2、为解决上述缺陷，研究者尝试将光催化材料与纳米银复合，以期实现光响应与银离子释放的双重抗菌机制。然而，现有复合结构多采用物理混合或简单负载方式，存在以下技术问题：（1）纳米银在光催化材料表面分布不均，易发生团聚，导致粒径分布宽、pdi值高，影响抗菌稳定性；（2）纳米银与光催化材料之间缺乏牢固的界面结合，在使用过程中纳米银易脱落，抗菌持久性差；（3）无法同时满足“初始快速杀菌”与“长期缓释抑菌”的双重需求，单一粒径的纳米银难以兼顾释放速率与释放时长。

3、因此，亟需提供一种纳米银负载稳定、粒径可控且具有梯度释放特性的抗菌纳米复合材料。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料解决光催化-纳米银复合结构中抗菌金属纳米颗粒分布不均、界面结合弱、以及难以兼顾初始快速杀菌与长期缓释抑菌的问题。

2、如上构思，本发明所采用的技术方案是：

3、根据本发明实施例的第一方面，提供一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，包括光催化材料，用于负载抗菌金属纳米颗粒并产生光催化抗菌活性；

4、界面结合层，用于覆盖于所述光催化材料的表面，连接抗菌金属纳米颗粒；

5、以及抗菌金属纳米颗粒，通过所述界面结合层以点状负载方式固定于所述光催化材料的表面；

6、其中，所述抗菌金属纳米颗粒包括第一抗菌金属纳米颗粒和第二抗菌金属纳米颗粒，所述第一抗菌金属纳米颗粒直接附着于所述界面结合层的表面；所述第二抗菌金属纳米颗粒的至少一部分附着于所述第一抗菌金属纳米颗粒的表面。

7、在一些实施例中，所述第一抗菌金属纳米颗粒的粒径d50为1-3 nm，所述第二抗菌金属纳米颗粒的粒径d50为5-10nm，且所述抗菌金属纳米颗粒的整体粒径d50为1-10nm，粒径分布系数pdi≤0.3。

8、在一些实施例中，所述第一抗菌金属纳米颗粒与所述第二抗菌金属纳米颗粒的数量比为1:0.5至1:3。

9、进一步的，所述第一抗菌金属纳米颗粒在界面结合层表面的覆盖面积百分比为10%-30%；所述第二抗菌金属纳米颗粒的至少一部分覆盖于第一抗菌金属纳米颗粒的表面。

10、可选的，所述光催化材料选自二氧化钛或氧化锌，粒径为100-500 nm。

11、可选的，所述抗菌金属纳米颗粒包括银、金、铂、钯、铜或锌中的任意一种或多种。

12、根据本发明实施例的第二方面，提供一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，包括以下步骤：

13、s1、将光催化材料分散于多巴胺溶液中，搅拌反应12-24小时，在光催化材料的外表面形成聚多巴胺界面结合层；

14、s2、将步骤s1所得产物分离、洗涤后，分散于浓度为0.1-1 mm的第一水溶液中，在光照强度为0.1-1 mw/cm2的紫外光照射下，沉积5-15分钟，于聚多巴胺界面结合层表面形成第一抗菌金属纳米颗粒；

15、s3、将步骤s2所得产物分离、洗涤后，分散于浓度为1-5 mm的第二水溶液中，在光照强度为10-50 mw/cm2的紫外光照射下，沉积30-60分钟，于聚多巴胺界面结合层表面形成第二抗菌金属纳米颗粒。

16、在一些实施例中，所述多巴胺溶液的浓度为1-5 mg/ml，调节ph至8.0-9.0，反应温度为20-40℃。

17、在一些实施例中，所述第一水溶液和第二水溶液中还含有空穴牺牲剂，所述空穴牺牲剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺。

18、本发明的有益效果为：

19、1、本发明通过聚多巴胺界面结合层将抗菌金属纳米颗粒以点状负载方式牢固锚定于光催化材料表面，并形成第一抗菌金属纳米颗粒与第二抗菌金属纳米颗粒的堆叠梯度结构，其中第二抗菌金属纳米颗粒附着于第一抗菌金属纳米颗粒表面。该堆叠结构使外层的大粒径抗菌金属纳米颗粒直接暴露于环境，在初期快速释放银离子实现即时杀菌；内层的小粒径抗菌金属纳米颗粒被外层大颗粒部分覆盖，释放路径受限，在后期持续缓慢释放离子实现长效抑菌，同时结合光催化材料的光致活性氧产生，提升了复合材料的协同抗菌效率。

20、2、本发明采用两步光沉积法，通过控制低光照强度与高光照强度的比值以及离子浓度和沉积时间，在不添加额外还原剂的条件下即可调控抗菌金属纳米颗粒的堆叠梯度结构。聚多巴胺界面结合层不仅增强了纳米银的锚定强度，还提供了丰富的成核位点，确保了抗菌金属纳米颗粒的均匀分散与稳定堆叠，所得复合材料结构稳定性高，可广泛应用于伤口敷料、医疗器械涂层、抗菌喷剂及水处理等领域。

1.一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，包括

2.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述第一抗菌金属纳米颗粒的粒径d50为1-3 nm，所述第二抗菌金属纳米颗粒的粒径d50为5-10nm，且所述抗菌金属纳米颗粒的整体粒径d50为1-10nm，粒径分布系数pdi≤0.3。

3.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述第一抗菌金属纳米颗粒与所述第二抗菌金属纳米颗粒的数量比为1:0.5至1:3。

4.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述第一抗菌金属纳米颗粒在界面结合层表面的覆盖面积百分比为10%-30%；所述第二抗菌金属纳米颗粒的至少一部分覆盖于第一抗菌金属纳米颗粒的表面。

5.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述抗菌金属纳米颗粒包括银、金、铂、钯、铜或锌中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述光催化材料选自二氧化钛或氧化锌，粒径为100-500 nm。

7.根据权利要求1所述的一种粒径梯度分布的抗菌纳米复合材料，其特征在于，所述界面结合层为聚多巴胺层，厚度为0.5-5 nm。

8.一种制备权利要求1至7中任一项所述抗菌纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述制备抗菌纳米复合材料的方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的浓度为1-5 mg/ml，调节ph至8.0-9.0，反应温度为20-40℃。

10.根据权利要求8所述制备抗菌纳米复合材料的方法，其特征在于，所述第一水溶液和第二水溶液中还含有空穴牺牲剂，所述空穴牺牲剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或三乙醇胺。