一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术：

1、2,5-呋喃二甲酸（fdca）是一种非常有应用前景的生物质衍生平台化学品，被认为是连接可再生生物质资源与未来可持续材料的关键“平台化合物”，其作为石油基对苯二甲酸（pta）的理想生物基替代品，可用于合成一系列高性能、环保的聚合物和化学品，例如pef塑料、尼龙/聚氨酯和环保增塑剂等。

2、一般来说，2,5-呋喃二甲酸（fdca）可以通过催化氧化生物质衍生的呋喃类化合物(例如5-羟甲基糠醛（hmf））制备得到。但hmf制备成本较高，主要以果糖制备，无法从生物质原料直接获得，且hmf活泼的化学性质和亲水性导致了后续分离提纯难度大，进一步限制了以hmf为原料规模化制备2,5-呋喃二甲酸的进程。

3、5-氯甲基糠醛（5-chloromethylfurfural, cmf）作为一种新型生物质基平台分子，其和hmf具有相似的分子结构，在温和条件下可直接从纤维素和生物质等原料高产率制备，且其稳定性和疏水性等特点使其更便于后续分离提纯（acs sustain. chem.eng.,2019,7(6), 5588-601），但目前关于cmf合成2,5-呋喃二甲酸的相关报道十分缺乏。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种碳掺杂n负载单原子钴催化剂（co-n-c）有效催化5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

2、本发明制备的催化剂为碳掺杂n负载co金属单原子催化剂（记为co-n-c），其中选择co的负载量为1-5%。

3、当负载量低于1%时，单位质量催化剂中co单原子位点过少，整体催化活性不足。而高于5%时，co原子容易团聚形成纳米颗粒或团簇，破坏“单原子”分散状态，降低原子利用率。cmf在转化为hmf的过程中会产生hcl，hcl会腐蚀大部分催化剂载体使得结构坍塌，以碳球作为载体可以避免这种腐蚀，并且普通的氧化物催化剂也会被hcl腐蚀失去活性位点，使得反应无法进行，本专利的co-n-c单原子催化剂具有较强的抗酸抗腐蚀性，且有很强的稳定性。

4、所述co-n-c催化剂的制备方法，包括如下步骤:

5、（1）将四水合醋酸钴与1,10菲啰啉溶于乙醇中，搅拌均匀；

6、（2）将碳载体加入步骤（1）溶液中，继续搅拌；

7、（3）将碳化氮加入步骤（2）的混合物中，加热下搅拌直至乙醇完全蒸发干；

8、（4）将步骤（3）干燥后的固体煅烧；

9、（5）将煅烧后黑色固体酸洗、水洗、干燥，得到co-n-c催化剂。

10、作为优选，步骤（1）中，四水合醋酸钴与1,10菲啰啉的质量比为1:1-1:5；搅拌时长为20-60min。四水合醋酸钴易溶于乙醇，便于与含氮配体均匀混合，1,10-菲啰啉具有强螯合能力，能与co2+形成稳定的配合物，防止co2+在热解前团聚。质量比选1:1~1:5，确保co2+完全配位，提升至1:5可进一步抑制高浓度下co2+的聚集，若比例过高（如>1:6），热解后可能形成厚碳层，阻碍反应物接近co活性位点。co2+与1,10-菲啰啉的配位在室温下较快（通常数分钟形成有色配合物）。但为获得均匀的溶液或悬浊液，20-60分钟足以使分子级混合完成，最优选择30min。

11、作为优选，步骤（1）中，进一步优选四水合醋酸钴与1,10菲啰啉的质量比为1:1.5-1:2，最佳选择为1:1.75。

12、作为优选，步骤（2）中，继续搅拌时长为0.5-3h，优选1h。

13、作为优选，步骤（3）中，碳化氮与碳载体质量比为3:1-1:3；选用碳化氮是因为其有高氮含量，热解释放大量氮自由基，高效掺杂到碳载体中，形成丰富的co-nx配位点。质量比选3:1~1:3，确保足够的氮掺杂，但比例过高碳化氮在热解过程中包裹住co纳米颗粒使其无法形成稳定的单原子。进一步优选，碳化氮与碳载体质量比为2:1-1:2，最佳比例为1:1。

14、作为优选，步骤（3）中，在50-90℃温度下加热搅拌直至乙醇完全蒸发干，优选在60-70℃温度下搅拌直至乙醇完全蒸发干，进一步优选在65℃温度下搅拌直至乙醇完全蒸发干。

15、作为优选，步骤（4）中，煅烧为在700-1100℃下煅烧1-4h，优选在900℃下煅烧2h。

16、作为优选，步骤（5）具体为将煅烧后的黑色固体在6-10m h2so4中搅拌10-36h后进行水洗，干燥分离，最终得到co-n-c催化剂。优选煅烧后的固体在8m h2so4中搅拌24h后进行水洗，干燥分离。

17、本发明还提供一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：

18、将5-氯甲基糠醛、co-n-c催化剂、碱中和剂和水加入反应容器中，以氧气为氧源，催化5-氯甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸。

19、作为优选，所述5-氯甲基糠醛质量(g)和co-n-c催化剂质量(g)的比例为1:0.5-1:5；优选为1:2；催化剂较少时，反应速率受限于活性位点数，中间产物无法完全转化，催化剂过多时，经济性会变差，选用1:2最佳。

20、作为优选，所述5-氯甲基糠醛质量(g)和碱中和剂质量(g)比例为1:1-1:3；优选为1:2；所述碱中和剂为碳酸钙、氧化镁、碳酸氢钠中的一种或多种；优选为碳酸氢钠。这是因为碱比例过低时，中间产物无法转化为fdca，且cmf转化为hmf过程中产生的hcl会无法被完全消耗，碱比例过高时，溶液ph会变高，由cmf脱氯生成的hmf会聚合，导致后续反应无法进行。选用碳酸氢钠，是因为其溶液ph较低大约7-8之间，溶液ph超过9以上，由cmf脱氯生成的hmf会聚合。

21、作为优选，所述5-氯甲基糠醛(g)和水(ml)的比例为1:30-1:250；优选为1:50-100。当底物浓度过高时，底物容易聚合，且过量的hcl会影响后续反应，底物浓度过低，经济性会太低，因此优选1:50-100，且在此浓度下，fdca的产率较高，既保证了产率又保证了经济性。

22、作为优选，所述氧气初始压力为0.5-5mpa；优选为0.5-3mpa；优选为1mpa。

23、作为优选，所述反应温度为100-150℃；优选为110-130℃；反应是在600-1000rpm搅拌速度下反应，优选800rpm。

24、作为优选，所述反应时间为0.5-8h；优选为1-6h；优选为2-5h，进一步优选3h。

25、这是因为过高的氧气压力、温度和过长的反应时间可能会导致产物过度氧化，而当这些条件不足够时，中间产物是无法完全转化的。

26、本发明的有益效果是：

27、本发明所用的原料5-氯甲基糠醛可以直接从纤维素或生物质原料高产率制备，且便于分离提纯，大大降低了原料生产成本，本发明提供一条利用可再生资源制备2,5-呋喃二甲酸的可持续发展路径；本发明所用的催化反应体系，在较温和条件下可以实现原料5-氯甲基糠醛高效转化为2,5-呋喃二甲酸，且所用催化剂易于制备，碱中和剂廉价易得。