一种Cu2O@CuS@ZnIn2S4双层核壳结构光催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及光催化制备h2o2，特别是涉及一种cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）作为一种绿色高效的氧化剂与清洁能源载体，广泛应用于环境治理、化工合成、医疗卫生、能源存储等诸多领域，市场需求量持续攀升。目前工业主流制备h2o2的蒽醌法存在工艺流程复杂、能耗高、污染大、设备成本昂贵等弊端，且制备过程易产生副产物，难以满足绿色化工的发展需求。光催化制备h2o2技术依托清洁太阳能，反应条件温和、无二次污染、操作简便，是替代传统工业制备工艺的新型绿色技术，具备极高的研究价值与应用前景。

2、光催化体系的核心为光催化材料，材料性能直接决定h2o2的生成效率与选择性。现阶段常规光催化材料仍存在诸多固有缺陷，极大制约了光催化产h2o2技术的产业化落地。多数半导体材料可见光捕获能力较弱，仅能利用紫外光激发反应，太阳能利用率极低；同时材料内部光生电子-空穴对极易发生快速复合，有效参与催化反应的载流子数量大幅减少，导致反应动力学速率缓慢。此外，单一材料结构稳定性差，光照下易发生光腐蚀、颗粒团聚，循环使用寿命短，且无法精准调控催化反应路径，氧化还原副反应频发，最终造成h2o2产率低、选择性差的问题。

3、cu2o、cus和znin2s4均为优质的可见光响应半导体材料，能带结构适配光催化产h2o2反应体系，具有原料廉价易得、表面活性位点丰富的优势，是光催化领域的热门基材。但三种单一材料均存在性能短板，难以实现高效稳定产h2o2。为克服单一材料的技术缺陷，本发明构建cu2o@cus@znin2s4双层核壳复合结构光催化材料，依托三种材料的界面协同效应，优化光学吸收与电荷传输性能，有效抑制载流子复合，提升结构稳定性与h2o2产物选择性，有效解决现有光催化产h2o2效率低、稳定性差的行业痛点，为高效制备h2o2提供新型可行的技术方案。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料及其制备方法和应用，本发明的制备流程简单，易操控且生产成本低，制得cu2o@cus@znin2s4双层核壳复合结构光催化材料具有活性高和循环稳定性优异的特点。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1）将 cu(no3)2·3h2o、l-抗坏血酸、c6h5o7na3和水混合，得到混合液；

5、2）将步骤1）所述混合液与氢氧化钠溶液混合、搅拌，洗涤得到的沉淀物后干燥，得到具有立方体结构的cu2o；

6、3）将步骤2）所述具有立方体结构的cu2o分散于水中，得到cu2o分散液；

7、4）将步骤3）所述cu2o分散液与na2s溶液混合后反应，洗涤得到的沉淀物后干燥，得到cu2o@cus；

8、5）将步骤4）所述cu2o@cus分散于水中，得到cu2o@cus分散液；

9、6）将步骤5）所述cu2o@cus分散液与zn(ch3coo)2·2h2o、incl3、硫代乙酰胺溶液混合进行水热反应，洗涤得到的沉淀物后干燥，得到cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料。

10、优选的，步骤1）所述cu(no3)2·3h2o的物质的量、l-抗坏血酸的物质的量、c6h5o7na3的物质的量和水的体积比为0.4mmol:0.04mmol:0.4mmol:100ml。

11、优选的，步骤2）所述氢氧化钠溶液与步骤1）所述水的体积比为1:50；

12、所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5 mol/l；

13、所述搅拌的时间为30min；

14、使用水和乙醇洗涤沉淀物；

15、所述干燥的温度为60℃。

16、优选的，步骤3）所述有立方体结构的cu2o的质量和水的体积比为20mg:30ml。

17、优选的，步骤4）所述na2s溶液的体积与步骤3）所述具有立方体结构的cu2o的质量比为10ml:20mg；

18、所述na2s溶液的浓度为0.5 mol/l；

19、所述反应的时间为2h；

20、使用水和乙醇洗涤沉淀物；

21、所述干燥的温度为60℃。

22、优选的，步骤5）所述cu2o@cus的质量和水的体积比为20~40mg:40ml。

23、优选的，步骤5）所述cu2o@cus的质量和水的体积比为30mg:40ml

24、优选的，步骤6）所述zn(ch3coo)2·2h2o的物质的量、incl3的物质的量、硫代乙酰胺溶液的体积与步骤5）所述cu2o@cus的质量比为0.4 mmol:0.8 mmol:20ml:20~40mg；

25、所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.5 mol/l；

26、所述水热反应的条件包括：温度为180℃，时间为12h；

27、使用水和乙醇洗涤沉淀物；

28、所述干燥的温度为60℃。

29、本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料。

30、本发明还提供了上述技术方案所述的cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料在可见光下催化产过氧化氢中的应用。

31、本发明的有益效果：

32、（1）本发明是将cu(no3)2·3h2o，l-抗坏血酸和c6h5o7na3溶于去离子水中，搅拌30分钟，而后加入taa溶液，最终产物分别用水和乙醇洗涤三次，随后在60°c真空干燥，得到具有立方体结构的cu2o。将上述制备的cu2o分散在去离子水中，超声搅拌，形成均匀分散的悬浮液后，随后加入taa溶液，搅拌30分钟，获得核壳结构的cu2o@cus。最后，将上述制备的cu2o@cus分散在去离子水中，超声搅拌，形成均匀分散的悬浮液后。将zn(ch3coo)2·2h2o和incl3加入到分散液中，混合均匀后加入taa溶液，混合物转移至聚四氟乙烯高压釜中，于180℃保持12小时。经自然冷却后，用水和乙醇洗涤产物，置于60℃真空烘箱中干燥，最终获得cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料。本发明方法工艺简单，制备时间短，能耗低，制得的cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构光催化材料具有丰富的孔结构和大的比表面积。

33、（2）本发明制得的cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构材料做为光催化剂，在o2氛围下，以光催化产h2o2评估其光催化性能。光催化产h2o2性能测试数据表明，cu2o@cus@znin2s4双层核壳复合材料展现出最优的产h2o2活性，显著优于纯cu2o、纯cus及纯znin2s4单体材料。光照反应结束后，该复合材料光催化产h2o2的速率达到了7095.8 μmol·l-1 h-1，远高于单一znin2s4的246.9 μmol·l-1 h-1、cus的133.6 μmol·l-1 h-1与cu2o的62.8 μmol·l-1 h-1。相比于单一组分，复合结构产率提升幅度达25倍，证明多级核壳异质结对催化活性提升效果显著。其优异性能源于紧密的界面结构，可有效促进光生电荷分离、抑制电子-空穴复合，同时改善单体材料易团聚、光腐蚀的缺陷。此外，该材料在循环测试中产量衰减幅度小，可稳定维持高效的h2o2生成路径，兼具高催化活性与结构稳定性，是一类性能优异的可见光催化产h2o2材料。

34、（3）本发明制备得到的cu2o@cus@znin2s4双层核壳结构材料能够有效的增强光催化产h2o2活性以及循环稳定性，具有广阔的发展前景。