一种烯烃羰基化反应用催化剂组合物及应用的制作方法

本发明属于烯烃氢甲酰化领域，更具体地，涉及一种烯烃羰基化反应用催化剂组合物及应用。

背景技术：

1、烯烃氢甲酰化(羰基合成)反应是由含不饱和双键的烯烃与合成气在过渡金属催化剂的作用下，生成多一个碳原子的醛的过程，自1938年由德国科学家roelen发现以来，广泛应用于醛醇等有机化学品的制备，全世界年产能已达数千万吨，在我国羰基合成反应装置累计也有近千万吨的产能。

2、历经数十年的发展，当前已经开发的羰基合成反应催化剂体系主要包括钴系高压、改性钴系、铑系低压、铑系水油两相等。在实际的工业应用中，高碳烯烃氢甲酰化由于催化剂分离问题，主要采用传统的钴系高压催化体系，该体系反应条件苛刻，反应压力达30mpa以上，设备投资高，副产物多。在低碳烯烃氢甲酰化反应中，铑/膦催化剂体系由于其反应活性高，反应条件温和(温度约100℃，压力1-3mpa)等优势已逐步取代钴系催化剂成为应用最广泛的催化剂体系，但采用贵金属铑作为催化剂，价格高昂且贵金属铑价格波动大、风险高，需要同时配套高效的贵金属回收工艺以降低生产成本。

3、长期以来，开发高活性、低成本的催化剂体系，用于配套更温和的反应及工艺条件一直以来是业内科研技术人员努力的方向，但至今很少有除铑和钴催化剂以外的高活性催化剂体系被报道及应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种烯烃羰基化反应用催化剂组合物及应用。本发明的催化剂组合物用于烯烃羰基化反应可在较温和的反应条件下，以较高的催化反应活性和选择性制备得到醛醇产物。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种烯烃羰基化反应用催化剂组合物，所述催化剂组合物包括以下组分：过渡金属活性中心、第一助剂和第二助剂；

3、所述过渡金属活性中心为含金属钌的羰基化合物和/或含金属钌的离子化合物，优选为含金属钌的羰基化合物；

4、所述第一助剂为芳香族羧酸和/或芳香族羧酸衍生物；

5、所述第二助剂为含卤素离子的盐。

6、具体实施方式，所述过渡金属活性中心为ru3(co)12、h4ru4(co)12、ru2cl4(co)6、rucl3和ru(oac)3中的至少一种。

7、具体实施方式，所述第一助剂为取代或未取代的苯甲酸及其盐，和/或，具有稠芳环结构的羧酸及其盐。

8、根据本发明一种优选实施方式，所述第一助剂为苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、苯甲酸锂、苯甲酸钠、9-蒽甲酸和2,6-二甲氧基苯甲酸中的至少一种。

9、具体实施方式，所述第二助剂为含卤素离子的有机盐和/或含卤素离子的无机盐。

10、根据本发明一种优选实施方式，所述含卤素离子的盐中的卤素阴离子为cl-和/或f-。

11、根据本发明一种优选实施方式，所述含卤素离子的盐中的阳离子为li+、na+、k+和nh4+中的至少一种。

12、具体实施方式，所述第一助剂与所述过渡金属活性中心中的钌元素的摩尔比为(0.1-1000)：1，优选为(1-100)：1。

13、具体实施方式，所述第二助剂与所述过渡金属活性中心中的钌元素的摩尔比为(0.1-1000)：1，优选为(1-200)：1。

14、本发明另一方面提供了所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物在烯烃羰基化反应制备醛醇化合物中的应用。

15、具体实施方式，所述烯烃羰基化反应为以co、h2和烯烃为原料，在所述催化剂组合物和溶剂存在的条件下生成多一个碳原子的醛醇化合物的反应；

16、所述烯烃为具有碳碳双键的烯属不饱和化合物，优选为辛烯、丁烯和丙烯中的至少一种。

17、在本发明中，所述烯烃羰基化反应用的溶剂对反应底物、催化剂及助剂有良好的溶解性能即可，在连续化生产过程中，也可以以产物醛作为溶剂，作为优选方案，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

18、根据本发明一种优选实施方式，所述co与h2的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-1)：(1-0.5)。

19、具体实施方式，所述烯烃羰基化反应的反应压力为0.1-10mpa，优选为1-5mpa。

20、具体实施方式，所述烯烃羰基化反应的反应温度为50-200℃，优选为80-150℃。

21、根据本发明一种优选实施方式，所述烯烃羰基化反应的反应时间为2-7h。

22、根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂组合物中的钌元素在以所述烯烃、催化剂组合物和溶剂构成的烯烃羰基化反应溶液中的质量浓度为0.001-5％，优选为0.01-1％。

23、在本发明中，催化剂活性中间体由加入的金属前驱体、助剂及合成气(一氧化碳/氢气)原位生成，无需额外的预生成过程，卤素离子助剂的加入可以与金属活性中心配位，提高催化体系对氢甲酰化反应的选择性，仅加入芳香羧酸类助剂氢甲酰化反应无明显的改善，但在含卤素离子助剂的体系中加入芳香羧酸类助剂可以明显提高催化体系对氢甲酰化反应的催化活性，这是由于羧酸或羧酸盐可以为活性中间体提供氢质子或加速氢质子的转移，通过金属-助剂间相互作用，可以提高烯烃氢甲酰化反应的活性及选择性，从而实现了在较温和的反应条件下，以较高的催化反应活性和选择性制备得到醛醇产物。

24、本发明的技术方案的有益效果如下：

25、本发明提供了一种以过渡金属为活性中心的催化剂组合物，本发明的烯烃羰基化反应用催化剂组合物的过渡金属活性中心为含金属钌的羰基化合物和/或含金属钌的离子化合物，也就是，本发明的催化剂组合物避免了使用价格昂贵的金属铑，具有成本低、易工业化的优势。

26、本发明的催化剂组合物用于烯烃羰基化反应可在较温和的反应条件下(反应压力为0.1-10mpa，反应温度为50-200℃)，以较高的催化反应活性(体现为转化率高)和选择性(体现为收率高)制备得到醛醇产物，实现高转化率(≥99％)和高产物选择性(氢甲酰化产物收率最高达90.4％)。

27、本发明的催化剂组合物在烯烃羰基化反应中的应用，通过引入特定助剂协同作用，可以显著提升催化效率，显著抑制烯烃加氢副反应(异构辛烯收率低至4.8％)。

28、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括以下组分：过渡金属活性中心、第一助剂和第二助剂；

2.根据权利要求1所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，所述过渡金属活性中心为ru3(co)12、h4ru4(co)12、ru2cl4(co)6、rucl3和ru(oac)3中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，所述第一助剂为取代或未取代的苯甲酸及其盐，和/或，具有稠芳环结构的羧酸及其盐。

4.根据权利要求3所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，所述第一助剂为苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、苯甲酸锂、苯甲酸钠、9-蒽甲酸和2,6-二甲氧基苯甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，所述第二助剂为含卤素离子的有机盐和/或含卤素离子的无机盐。

6.根据权利要求5所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物，其中，

8.权利要求1-7中任意一项所述的烯烃羰基化反应用催化剂组合物在烯烃羰基化反应制备醛醇化合物中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述烯烃羰基化反应为以co、h2和烯烃为原料，在所述催化剂组合物和溶剂存在的条件下生成多一个碳原子的醛醇化合物的反应；

10.根据权利要求9所述的应用，其中，