一种锰氧化物催化陶瓷膜及其制备方法与在高盐水体处理中的应用

本发明属于高盐水体处理和催化氧化膜材料，具体涉及一种锰氧化物催化陶瓷膜及其制备方法与在高盐水体处理中的应用。

背景技术：

1、高盐水体中溶解性有机物、胶体有机物及微量污染物的去除与膜污染控制，是海水利用、海水淡化、工业高盐废水处理及垃圾渗滤液深度处理等领域面临的重要技术问题。典型高盐水体包括海水、海水淡化浓缩液、垃圾渗滤液膜浓缩液以及其他含盐有机废水。其中，海水作为海水淡化、海水循环利用、海水养殖及工业冷却取水的重要水源，虽然其有机物浓度通常低于高浓度工业废水，但其中仍含有天然有机质、藻源有机物、胞外聚合物、腐殖酸、胶体颗粒、微生物代谢产物及微量有机污染物等复杂组分。这些有机物和胶体物质在后续超滤、纳滤或反渗透过程中容易引起有机污染、生物污染和胶体污染，导致膜通量降低、跨膜压差升高、清洗频率增加及运行成本上升。因此，在海水淡化及海水资源化利用前端，对海水中有机物和胶体污染物进行高效预处理，对于保障后续膜系统稳定运行具有重要意义。

2、除海水体系外，垃圾渗滤液膜浓缩液也是一种典型的高盐高浓有机水体。垃圾渗滤液经mbr、nf、ro或dtro等膜处理后产生的高盐高浓有机废水，通常富集腐殖酸、富里酸、芳香族有机物及无机盐，具有盐度高、成分复杂、可生化性差和后续处理难度大的特点。高腐殖质和复杂溶解性有机质不仅影响氧化处理效率，也容易在膜表面沉积或进入膜孔内部形成堵塞，加剧膜污染和运行不稳定。

3、陶瓷膜因机械强度高、耐氧化、耐腐蚀、可反冲洗等优点，适用于高盐水体的预处理和深度处理，但常规陶瓷膜主要依靠孔径筛分、表面截留和物理过滤作用，在处理含有天然有机质、藻源有机物、腐殖质、胶体颗粒及微生物代谢产物的高盐水体时，容易发生滤饼层形成、膜孔堵塞和不可逆污染，导致膜通量衰减、跨膜压差升高及清洗再生频率增加，难以长期稳定运行。

4、臭氧氧化能够破坏有机物中的芳香环、不饱和键、发色基团及部分难降解结构，在降低色度、削减uv254、改善有机物可处理性和缓解膜污染方面具有一定优势，但单独臭氧氧化存在臭氧利用率不高、矿化能力有限和氧化选择性较强等问题。在高盐环境中，氯离子和高离子强度还会影响臭氧传质、有机物构象及活性氧反应路径。现有技术已有将臭氧催化氧化与陶瓷膜过滤耦合的方案，其中锰氧化物因具有多价态转化、表面氧缺陷和臭氧活化能力，常被用于催化臭氧体系，也有锰系复合氧化物、二氧化锰或铈锰复合氧化物负载陶瓷膜的相关技术。然而，现有锰基或复合金属氧化物催化陶瓷膜多针对二级出水、普通有机废水、医药废水或煤化工废水，对海水、海水淡化浓缩液、垃圾渗滤液膜浓缩液等高盐复杂水体的适用性仍显不足。

5、因此，有必要开发一种适用于高盐水体处理的锰氧化物催化陶瓷膜及其制备方法，通过在陶瓷膜表面构建稳定的锰氧化物催化活性层，实现膜过滤与催化氧化的协同作用，提高高盐条件下有机物氧化转化效率和膜抗污染能力，从而满足海水预处理、海水淡化浓缩液处理、垃圾渗滤液膜浓缩液处理及其他高盐含有机物水体处理的实际需求。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种锰氧化物催化陶瓷膜。

2、本发明还要解决的技术问题是提供所述锰氧化物催化陶瓷膜的制备方法。

3、本发明最后要解决的技术问题是提供所述锰氧化物催化陶瓷膜在高盐水体处理中的应用。

4、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

5、本发明第一方面提供了一种锰氧化物催化陶瓷膜，包括陶瓷膜基底以及负载于所述陶瓷膜基底表面及其微孔壁的锰氧化物催化层。

6、其中，所述锰氧化物催化层的厚度为1 ~ 8 μm；所述锰氧化物催化层包含α-mn2o3纳米颗粒；所述α-mn2o3纳米颗粒的平均粒径为20 ~ 100 nm；所述锰氧化物催化陶瓷膜上α-mn2o3纳米颗粒的负载量为0.005 ~ 0.100 mg/cm2。

7、在一些实施例中，所述锰氧化物催化层的厚度为3 ~ 5 μm。

8、在一些实施例中，所述α-mn2o3纳米颗粒的平均粒径为40 ~ 70 nm。

9、在一些实施例中，所述α-mn2o3纳米颗粒的平均粒径为50 nm。

10、纳米尺度的mn2o3具有较大的比表面积和较多表面活性位点，有利于臭氧在膜表面及近表层孔道区域发生催化活化，生成具有强氧化能力的活性氧物种，从而促进腐殖酸类、富里酸类及芳香族溶解性有机物的降解。

11、在一些实施例中，所述锰氧化物催化陶瓷膜上α-mn2o3纳米颗粒的负载量为0.010~ 0.050 mg/cm2。

12、在一些实施例中，所述锰氧化物催化陶瓷膜上α-mn2o3纳米颗粒的负载量为0.018~ 0.022 mg/cm2。

13、通过控制α-mn2o3纳米颗粒的负载量，可以在保证催化活性位点数量的同时，避免过量催化剂堵塞膜孔而导致初始膜阻力过高。

14、其中，所述陶瓷膜基底的材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛和碳化硅中的至少一种；所述陶瓷膜基底为平板陶瓷膜。所述陶瓷膜基底的平均膜孔径为60 ~ 80 nm。

15、在一些实施例中，所述陶瓷膜基底的材料为α-al2o3陶瓷膜。

16、在一些实施例中，所述陶瓷膜基底的平均膜孔径为72.62 nm。

17、本发明第二方面提供了所述的锰氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

18、步骤1，将al2o3溶胶、mn2o3纳米颗粒、乙醇和水混合，分散均匀，得到mn2o3-al2o3分散液。

19、步骤2，采用真空抽滤法将步骤1制得的mn2o3-al2o3分散液涂覆在所述陶瓷膜基底的至少一个表面和微孔壁，得到生坯，煅烧，即得。

20、步骤1中，所述al2o3溶胶中al2o3的含量为1 ~ 5 wt%；al2o3溶胶、mn2o3纳米颗粒和水的比例为25 ~ 30 μl : 4 ~ 6 mg : 40 ~ 50 ml；控制乙醇的添加量，使所述mn2o3-al2o3分散液的体积为所述水的体积的2倍。

21、在一些实施例中，步骤1中，所述的分散均匀采用的方法为：将al2o3溶胶、mn2o3纳米颗粒、乙醇和水混合所得的混合液先搅拌20 ~ 30 min，然后在温度不超过30℃、超声频率为40 khz、超声功率为100 ~ 200 w的条件下超声10 ~ 60 min。

22、所述的al2o3溶胶为从市面上购买的普通产品，例如可从浙江重川新材料科技有限公司购买获得。

23、步骤2中，采用所述真空抽滤法进行涂覆时，总计进行2 ~ 10轮抽滤，每轮抽滤所使用的mn2o3-al2o3分散液的量为1 ~ 2 ml/cm2涂覆面积，每轮抽滤结束后所得湿膜于50 ~90℃干燥20 ~ 90 min后用于下一轮抽滤；采用所述真空抽滤法进行涂覆时，抽真空至负压为0.02 ~ 0.10 mpa。

24、与常规浸渍法、接枝法或粉体直接投加相比，真空抽滤法具有负载位置可控、负载层结合较稳定、制备过程简单、无需额外回收粉体催化剂等优点。

25、步骤2中，所述煅烧的煅烧制度为：从室温以1 ~ 5℃/min的速度升温至100 ~ 150℃并保温0.5 ~ 2 h，再以1 ~ 5℃/min的速度升温至450 ~ 550℃并保温1 ~ 5 h。

26、在一些实施例中，步骤2中，所述煅烧的煅烧制度为：从室温以2 ~ 3℃/min的速度升温至120℃并保温1 ~ 2 h，再以2 ~ 3℃/min的速度升温至500℃并保温2 ~ 3 h。

27、在一些实施例中，步骤2中，向所述陶瓷膜基底上涂覆所述mn2o3-al2o3分散液之前，对所述陶瓷膜基底进行清洁，清洁方法包括如下步骤：将所述陶瓷膜基底依次用水和乙醇分别超声清洗5 ~ 20 min，干燥，得到预处理陶瓷膜。

28、图1为本发明的锰氧化物催化陶瓷膜的结构示意图。

29、本发明第三方面提供了所述的锰氧化物催化陶瓷膜在处理高盐水体中的应用。

30、其中，使用所述锰氧化物催化陶瓷膜处理所述高盐水体的方法包括如下步骤：将臭氧气体分散成微小气泡与所述高盐水体充分混合，随后含臭氧气泡的高盐水体在压力驱动下流过所述锰氧化物催化陶瓷膜，以此实现对所述高盐水体的的催化氧化-膜过滤耦合处理。

31、所述锰氧化物催化层经烧结后包含α-mn2o3晶相。mn2o3通过锰价态循环和表面氧缺陷，催化臭氧高效产生自由基。所述锰氧化物催化层主要分布于所述陶瓷膜基底表面及其微孔壁上，使臭氧、污染物和催化活性位点在膜界面附近充分接触，形成局部催化氧化反应区域。臭氧在所述锰氧化物催化层表面被催化活化形成活性氧物种，并对膜表面和/或膜孔内沉积的腐殖酸类、富里酸类及芳香族溶解性有机物等有机污染物进行原位氧化降解，降低有机污染物在膜表面的累积和黏附，从而降低总膜污染阻力和不可逆污染阻力，提高膜通量保持能力。

32、其中，所述的高盐水体为海水、海水淡化浓缩液、垃圾渗滤液纳滤浓缩液、垃圾渗滤液反渗透浓缩液、高盐有机废水膜浓缩液和含腐殖酸类有机物的高盐浓缩液中的至少一种；所述高盐水体的盐度为3‰ ~ 35‰。

33、在一些实施例中，所述的的高盐水体为垃圾渗滤液纳滤浓缩液。

34、在一些实施例中，采用所述锰氧化物催化陶瓷膜处理高盐膜浓缩液过程中的跨膜压差为0.1 ~ 0.5 mpa，臭氧浓度为4 ~ 25 mg/l，臭氧气体流量为0.1 ~ 0.5 l/min。

35、有益效果：

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、（1）本发明通过将纳米mn2o3活性组分稳定负载于多孔陶瓷膜表面及其微孔壁上，使陶瓷膜兼具污染物截留、臭氧催化活化和膜表面原位自清洁功能，从而提高高盐水体处理过程中的有机物去除效率和膜运行稳定性。能够降低总膜污染阻力和不可逆污染阻力，提高膜通量保持能力。本发明制备的锰氧化物催化陶瓷膜适用于3000 ~ 35000 mg/l盐度（以nacl计）范围内的高盐水体处理，可与现有海水淡化预处理系统、mbr、nf、ro、dtro或蒸发结晶前处理系统衔接，用于降低膜浓缩液有机污染负荷并缓解后续处理压力。

38、（2）本发明的锰氧化物催化陶瓷膜的制备方法中，以al2o3溶胶作为无机黏结相，经烧结后提高催化层稳定性，避免粉体催化剂回收困难；采用真空抽滤法涂覆mn2o3-al2o3悬浮液，工艺简单，负载量可控，适合陶瓷膜表面和近表层孔道改性；制备过程所用mn2o3纳米颗粒、al2o3溶胶和陶瓷膜基体均易获得，工艺路线简单，具有工程化应用潜力。