一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料及其制备方法

本发明涉及天然非金属矿加工与功能催化材料，具体为一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）是一种具有强氧化性的绿色化学品，广泛应用于医疗消毒、食品杀菌、污水处理、空气净化等领域。其杀菌机制主要依赖于羟基自由基（·oh）的强氧化作用，能有效破坏微生物细胞膜结构和代谢系统，具有高效、无残留、环保等优点。因此，过氧化氢在公共卫生防控、医疗器械灭菌及环境治理中具有极高的应用价值。目前工业上生产h2o2主要采用蒽醌法。虽然该工艺成熟，但存在流程复杂、原料有毒、能耗高及污染严重等问题，制约了绿色杀菌消毒产业的发展。

2、近年来，研究者尝试通过催化方法实现原位制备h2o2，以满足现场杀菌与环境治理的需求。其中“温度驱动”催化技术因不依赖电源或光源、可利用环境温度变化驱动反应、装置简易可控，被认为是未来制备h2o2的潜力路线。金属有机骨架材料（mofs）以其高度有序的微孔结构和丰富的可调配位位点，在热催化氧化反应中展现出独特优势。zif-8作为典型的mof材料，具有高比表面积、可控孔径及优良的化学稳定性，其zn–n配位中心能够促进氧气活化与电子转移，从而在热催化制备h2o2过程中表现出一定的活性。然而，单独的zif-8在高温条件下容易结构坍塌，且其微孔结构对反应物分子的扩散存在限制，影响热催化效率。

3、为此，引入具备高热稳定性与有序介孔结构的载体材料成为优化策略。mcm-41是一种典型的介孔二氧化硅材料，具有规则的六方孔道排列、高比表面积和良好的热化学稳定性，其开放的介孔结构可有效改善反应物分子在催化体系中的扩散与传质问题。通过将zif-8与mcm-41复合，可构建微孔—介孔协同的核壳结构体系，兼具高活性与高稳定性，有望实现高效热催化生成h2o2。

4、此外，若能采用天然海泡石作为硅源制备mcm-41，不仅可显著降低成本、提升可持续性，还能利用海泡石中丰富的si–o–mg结构促进mcm-41骨架成核。进一步在mcm-41表面引入活性官能团，为zif-8提供化学锚定位点，增强核壳结合界面稳定性。该策略有助于构建兼具高热稳定性与高催化活性的新型核壳复合催化材料，为热催化制备杀菌用h2o2提供了一种高效、绿色的技术途径。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料及其制备方法，以解决现有h2o2生成体系依赖化学或光学刺激、响应不可控的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种温度驱动热催化生成h2o2的核壳zif-8@mcm-41复合材料，采用的酸浸–表面改性–模版工艺为制备具有高界面稳定性的zif-8@mcm-41核壳结构提供了一种有效而通用的方法，此外，所提出的温度驱动催化生成h2o2对未来实现高效、绿色杀菌性能具有重要的指导意义。

3、本发明提出一种高比表面积的介孔mcm-41及其制备方法，所述介孔mcm-41采用酸浸–模板法以天然黏土矿物海泡石为硅源进行结构重组制备而成，通过调控模板剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的浓度，可获得不同孔径结构的mcm-41材料，所制备样品的孔径主要分布于介孔范围内，孔径为2.83nm，比表面积为1016m2g-1，制备具体步骤包括：

4、（1）将海泡石与8mol/lhcl以1g/10ml的比例下充分分散混合，之后于80℃下反应2h，反应结束后，5000rpm/min离心洗涤至中性，得到固体产物酸浸蚀海泡石，并于60℃下干燥24h。

5、（2）在20ml浓度为0.1mol/lctab溶液中加入步骤（1）得到的固体产物，搅拌混合均匀，利用0.5mol/lnaoh溶液调节体系ph值至12，在60℃下反应2h。

6、（3）将步骤（2）中所得反应混合物直接转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于100℃下水热反应24h，得到固体产物。产物在60℃下干燥24h后，于540℃下煅烧6h，除去模板剂，最后获得高比表面积、单分散的介孔mcm-41材料。

7、本发明还提供一种表面改性mcm-41材料及其制备方法。所述方法通过使用硅烷偶联剂aptes与丁二酸酐的协同作用对mcm-41进行表面改性，在其表面引入羧基（-cooh）功能团，从而显著增强mcm-41与zif-8的结合能力，改善其表面活性。具体步骤包括：

8、（1）在60mldmf溶液中，缓慢滴加5mlaptes溶液，混合均匀后，继续加入2.5g丁二酸酐，待丁二酸酐完全溶解后，保持混合液在40℃下持续搅拌5h。

9、（2）称取1gmcm-41粉末，加入30mldmf溶液中，并通过超声分散使其均匀分散，得到均匀的悬浮液，将该悬浮液缓慢滴入步骤（1）中的混合液中，继续搅拌反应6h，反应结束后，通过5000rpm/min离心洗涤至中性，并在60℃下干燥12h。

10、最后，本发明提供一种具有温度驱动热催化生成过氧化氢的核壳结构zif-8@mcm-41的应用及其制备方法，所述材料的具体合成步骤如下：将改性mcm-41与六水合硝酸锌的甲醇溶液充分混合并在超声下保持5分钟，随即加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀后在室温下反应1.5h，离心分离，60℃下真空干燥12h。

11、具备以下有益效果：

12、（1）利用天然海泡石为硅源，在无需引入其他有机硅源的条件下，能够直接通过模板法将提取的硅源组装成为介孔mcm-41。

13、（2）zif-8壳层具有高度有序的微孔结构和丰富的活性位点，其zn–n配位中心能够高效吸附并活化氧分子，促进氧气与水之间的电子转移反应，从而在温度驱动条件下实现h2o2的高效生成。

14、（3）mcm-41的介孔结构有助于反应物和产物的传质，改善催化反应的效率，同时提供高的热稳定性，mcm-41的孔结构不仅能够增强催化剂的比表面积，还能提高催化剂在高温下的稳定性。

1.一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料，其特征在于，结构为zif-8@mcm-41，由改性mcm-41内核和zif-8外壳组成，孔径为3.95nm，比表面积为808m2∙g-1。

2.根据权利要求1所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料，其特征在于，在温度变化驱动下能够生成过氧化氢。

3.根据权利要求2所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料，其特征在于，所述mcm-41由天然黏土矿物作为硅源，通过酸浸–模板法合成，所制备样品的孔径主要分布于介孔范围内，平均孔径为2.83nm，比表面积为1016m2∙g-1。

4.根据权利要求3所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

5.根据权利要求4所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然黏土为海泡石，其sio2含量为70wt%，mgo含量为26wt%，al2o3含量为2wt%，fe2o3和cao含量分别为0.8wt%和0.5wt%。

6.根据权利要求4所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为0.1mol/l，所述hcl的浓度为8mol/l，所述naoh的浓度为0.5mol/l，naoh将ph值调节至12。

7.根据权利要求4所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸浸海泡石和十六烷基三甲基溴化铵溶液的比例为0.4g/20ml。

8.根据权利要求4所述的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述的酸酐为丁二酸酐，其中，mcm-41、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐的质量比为1:4.8:2.5。

9.根据权利要求4中的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，制备得到的zif-8@mcm-41中zif-8外壳的壳层厚度为100–200nm。

10.根据权利要求4中的一种温度驱动催化生成过氧化氢的核壳复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性mcm-41、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为0.5:2:3.5，所述的六水合硝酸锌的甲醇溶液浓度为2g/30ml，所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为3.5g/30ml。