一种基于氢键有机框架的纤维素复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及环境功能膜材料，尤其涉及一种基于氢键有机框架的纤维素复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全氟和多氟烷基物质（pfas）是一类人工合成的含氟有机物，其分子中的碳-氟键具有极高的键能，赋予此类化合物极强的化学稳定性、热稳定性及环境持久性，故被称为“永久化学品”。其中，全氟辛酸（pfoa）被广泛用于电镀、消防泡沫、纺织、半导体及军工等行业的加工过程，并通过废水排放进入周边水体和地下水中。pfoa可在食物链中逐级生物富集，长期暴露会对人体造成肝肾损伤、生殖毒性甚至诱发癌症。鉴于其严峻的健康风险，2023年美国环保署将饮用水中pfoa的健康推荐值降至4 ng/l。然而，实际工业污染场地、机场周边地下水及地表湖泊中的pfoa浓度常超标数百至数万倍，亟需开发高性能且可工程化应用的水处理技术。

2、目前，吸附法被公认为去除水中pfoa的有效手段之一，但主流吸附剂（如活性炭、离子交换树脂及新兴的金属/共价有机框架mof/cof）多为粉末形态，在实际应用中面临回收困难、易堵塞设备、难以集成至连续流系统等固有缺陷，严重制约了其在大规模水处理场景中的部署。另一方面，现有商品膜技术亦存在显著瓶颈：反渗透膜虽截留率较高，但运行能耗巨大；纳滤膜能耗相对较低，却难以保障对pfoa的深度净化（截留率通常低于90%）。上述“截留率-通量”的博弈矛盾，以及膜材料规模化制备的困难，已成为当前制约pfas污染控制技术发展的核心痛点。

3、氢键有机框架（hofs）是一类通过分子间氢键自组装形成的多孔晶态材料，具有孔道结构可调、合成条件温和、氢键网络可逆再生等优势，理论上可作为pfoa吸附的理想平台。然而，现有研究仍局限于粉末状hof晶体的实验室制备，尚未见关于连续化、规模化hof基功能膜及其卷对卷量产工艺的报道，更缺乏将其用于pfas深度去除的工程化实例。

4、纤维素（bc）作为一种可再生、可生物降解的天然高分子材料，具备三维纳米纤维网络、高亲水性和优异的力学柔性，是理想的膜基底。但纯纤维素膜缺乏对pfoa的亲和位点，对pfoa的截留能力极低，无法直接用于pfas处理。

5、因此，如何在保持纤维素膜优良基底特性的同时，利用hof材料赋予其高效、稳定的pfas捕获能力，并实现规模化制膜，是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的hof材料无法规模化制膜的不足，本发明的目的在于提供一种基于氢键有机框架的纤维素复合膜及其制备方法和应用，提供一种卷对卷连续两步浸渍工艺，实现了在常温常压下规模化制备超大尺寸hof-21@bc复合膜，实现对pfas的高效去除。

2、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种基于氢键有机框架的纤维素复合膜，包括纤维素膜和原位生长在所述纤维素膜上的氢键有机框架，所述氢键有机框架的结构式如下：

4、。

5、本发明还提供一种所述的纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将纤维素膜浸入cu(no3)2·3h2o水溶液浸渍槽，反应得到cu2+@bc复合膜；

7、s2、将cu2+@bc复合膜连续浸入含有腺嘌呤、(nh4)2sif6的乙腈-水混合溶液浸渍槽中，反应得到hof-21@bc复合膜；

8、s3、将出槽后的hof-21@bc复合膜依次经乙腈、去离子水连续喷淋清洗，低温热风烘干后连续收卷，得到所述纤维素复合膜。

9、具体的，首先将bc膜匀速穿过含cu(no3)2·3h2o水溶液浸渍槽，浸入其中反应，bc表面的丰富羟基与cu2+发生配位作用，得到cu2+@bc复合膜；然后将cu2+@bc复合膜连续浸入含有腺嘌呤、(nh4)2sif6的乙腈-水混合溶液浸渍槽中，在常温下，cu2+@bc复合膜表面配位的cu2+与腺嘌呤、(nh4)2sif6自组装原位生成hof-21，得到hof-21@bc复合膜，最后将出槽后的hof-21@bc复合膜依次经乙腈、去离子水连续喷淋清洗，去除表面游离的hof-21与配体，低温热风烘干，干燥后的hof-21@bc复合膜连续收卷，得到连续大尺寸功能膜。

10、本发明的制备方法适用于小尺寸实验室样品制备，也可适配卷对卷连续化工艺实现大尺寸工业用膜的批量生产，仅需通过调整浸渍槽的长度、控制纤维素膜的走速，即可适配不同规模的生产需求，无需改变核心反应参数，工艺适配性强。相较于传统釜式分批合成仅能制备小尺寸膜样品的局限，本工艺突破了hof基功能膜的尺寸限制，可根据实际应用需求裁剪成任意尺寸，满足不同规格膜组件的组装要求。

11、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述cu(no3)2·3h2o水溶液的浓度为50-250 mmol/l。

12、进一步优选的，所述cu(no3)2·3h2o水溶液的浓度为250mmol/l。

13、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述反应温度为20-30℃，时间为1-8h。

14、进一步优选的，步骤s1中，所述反应时间为1h。

15、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述乙腈-水混合溶液中腺嘌呤的浓度为10-100 mmol/l。

16、进一步优选的，所述乙腈-水混合溶液中腺嘌呤的浓度为50 mmol/l。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述腺嘌呤与(nh4)2sif6的摩尔比为1:0.5-4。

18、进一步优选的，步骤s2中，所述腺嘌呤与(nh4)2sif6的摩尔比为1:0.5。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述乙腈-水混合溶液中乙腈与水的体积比为1:1-2。

20、进一步优选的，步骤s2中，所述乙腈-水混合溶液中乙腈与水的体积比为1:1。

21、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述反应温度为20-30℃，时间为6-18h。

22、进一步优选的，步骤s2中，所述反应时间为12h。

23、本发明还提供了一种所述纤维素复合膜在pfas分离中的应用。

24、在以上技术方案的基础上，优选的，包括以下步骤：将所述纤维素复合膜组装成膜组件，恒压下将含pfoa的废水连续通过所述纤维素复合膜。

25、具体的，将所述纤维素复合膜裁切成需要大小，装成膜组件，在恒压下，使含pfoa的废水连续通过纤维素复合膜，之后用uplc-esi-ms对滤液进行测定，并分析计算测定结果。

26、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、（1）本发明开发了氢键有机框架材料的卷对卷连续化制备新工艺，能够稳定生产出大幅宽、超长尺寸的复合膜卷材，突破了传统釜式反应仅能获得厘米级样品的尺寸局限。整个制备过程在常温常压下完成，无需配置高温高压设备，大幅降低了设备投资；同时选用成本低廉的原料体系，相比于金属有机框架或共价有机框架改性膜，显著节约了原料成本和能源消耗，具备优异的工业化放大前景。

28、（2）本发明利用氢键有机框架固有的多级孔道结构，在复合膜内构建了高效的水分子传输通道，同时借助框架内部的路易斯酸碱作用、氢键作用、碳氟键间的特异性相互作用以及偶极作用等多重协同捕获机制，实现了对全氟辛酸的超高截留，同时水通量表现优异，有效解决了传统纳滤和反渗透膜长期存在的截留率与通量相互制约的技术难题，能够满足饮用水深度净化的处理要求。

29、（3）本发明制备的基于氢键有机框架的纤维素复合膜在实际应用方面表现出优异的稳定性和可持续性，即便在高盐度及多种离子共存等复杂水质条件下，其对全氟辛酸的去除性能仍保持高度稳定。膜材料在使用后可通过廉价的有机溶剂在常温下简单冲洗实现高效再生，操作流程简便易行。此外，以细菌纤维素作为基底材料，使复合膜具备良好的生物可降解性，废弃后能够进行绿色无害化处理，符合循环经济和绿色环保的发展理念。