卤代-三唑草酸锌金属有机框架吸附剂、合成及用途的制作方法

本发明涉及含锌卤代-三唑草酸盐金属有机框架吸附剂、其合成方法和用途。更具体地，本发明涉及一种含锌3-卤代-1,2,4-三唑草酸盐金属有机框架吸附剂、其合成方法以及用于从多组分气体（包括例如大气、烟道气、工艺气体以及其他含有co2的气体）中对co2进行气体分离的用途。

背景技术：

1、金属有机框架（本文称为“mof”）是一类由连接金属离子或金属离子簇的有机间隔基构成的网络状固体。这些材料因其高表面积和可调的孔结构而有用。这些材料的长程有序性使得它们能够容易地通过x射线衍射技术进行表征，这促进了对气体吸附位点和机制的深入学习和理解。这些特性对于气体的快速吸附特别有意义。这类材料可以用于吸附和分离气体，例如，从多组分气体（包括例如大气、燃烧气体或烟道气、工艺气体以及其他气体）中分离二氧化碳（下文称为“co2”）。

2、2017年10月10日授权的美国专利9,782,745且标题为“金属有机框架、其生产及用途”，公开了某些zn mof，这些zn mof表现出高的co2吸附容量，与氮气相比对co2的吸附具有高选择性，而且表现出良好的热稳定性和水稳定性。其中描述的mof可以经受多次吸附和解吸循环，具有完全的可逆性。

3、2022年1月25日授权的美国专利11,230,562且标题为“锌mof材料的合成”，教导了用于制备美国专利9,782,745中公开的zn mof的合成技术的改进。

4、美国专利9,782,745和美国专利11,230,562两者均公开了一种金属有机框架（下文称为“mof”），其具有孔，并且其中框架包括锌离子、草酸盐和环偶氮碳基化合物。其中mof的环偶氮碳基化合物被描述为至少是二齿的，具有2、3或4个氮原子，这些氮原子通常作为5元环的一部分。其中描述的环偶氮碳基化合物的示例包括咪唑盐、三唑盐和四唑盐，并且更特别地包括1,2,4-三唑盐、1h-1,2,4-三唑-1-甲脒盐、3-氨基-1,2,4-三唑盐、咪唑盐、4-氟咪唑盐、2-甲基-咪唑盐和1,2,3,4-四唑盐。其中特别令人感兴趣的是指定为calf-20的zn(ii)材料，其化学式为zn2tz2ox（其中，tz=1,2,4-三唑盐，并且ox=草酸盐）。calf-20是具有非卤代三唑盐配体的mof的示例。

5、美国专利9,782,745例示了该zn mof家族中特定示例（被确定为calf-20）的合成，该合成是作为间歇工艺在密闭高压釜中在高于环境压力的压力下以溶剂热法进行的。在该程序中，在聚四氟乙烯（ptfe）衬里的高压釜中将草酸锌(ii)和关于锌和草酸盐两者均为化学计量过量的1,2,4-三唑添加水和甲醇中。随后将混合物在密闭高压釜中加热至180°c持续48小时（即，在高压下）并用水洗涤。该方法的时空产率相对较低，为约40 kg/m3/h的数量级，这导致合成成本成为calf-20及相关mof的重要限制因素。该反应还也可以在纯甲醇或乙醇中进行。随后发现，在某些情况下，通过高压釜方法制备的calf-20含有氧化锌作为杂质（如通过pxrd（粉末x射线衍射）评估），该杂质通过退火工艺完全去除，该退火工艺包括两个步骤，每个步骤加热至200°c持续24小时，中间有冷却和洗涤步骤。然而，该纯化步骤增加了calf-20合成的额外时间和成本。

6、美国专利11,230,562公开了用于在降低的温度和压力下制备calf-20的合成技术的改进。该方法依赖于在将锌盐添加到反应介质中之前，形成环偶氮碳基和草酸盐的复合物或与其他螯合配体混合的草酸盐。该公开还例示了由少量醇加水构成的溶剂在混合物中的用途。

7、pct国际公布wo 2022/175927，标题为“锌金属有机框架材料的合成方法”，教导了美国专利11,230,562中公开的用于制备美国专利9,782,745中公开的zn mof的合成技术的改进。该方法使用水作为溶剂，同时缩短了反应时间。

8、calf-20是某些气体分离应用中理想的吸附剂，例如，从其中目标组分的浓度适中或较高，例如大于约15摩尔%（此后所有气体百分比均列为摩尔%，其近似等同于体积%）的多组分气体流中分离酸性气体（诸如co2），这是因为calf-20在暴露于升高的温度下的水和/或氧气时，提供了理想的捕集水平或吸附容量和耐久性。

9、在其中目标组分的浓度是降低的浓度或稀释的应用中，例如小于约15%，常规吸附剂（例如胺类和kaust-7）可以具有理想的吸附容量。然而，这些吸附剂在暴露于水和/或氧气时通常不稳定，导致对于广泛的工业应用而言，随着时间的推移耐久性不期望地低。

10、在某些气体分离应用和工艺中，其中多组分气体具有稀释浓度的目标组分，例如小于约50%、20%或15%浓度，湿度水平降低，例如小于约5%相对湿度（下文称为“rh”），并且其中吸附剂在气体分离过程期间至少周期性地暴露于蒸汽、氧气、污染物（例如，sox和nox）以及升高的温度（例如80°c至120°c），常规吸附剂具有有限的吸附容量和/或耐久性。示例应用包括但不限于从使用化石燃料的燃烧器产生的烟道气或燃烧气体流中对co2进行气体分离，诸如天然气联合循环（ngcc）应用，该应用可以产生具有约3%至5% co2浓度或通过废气再循环达到约10% co2浓度的烟道气流。在包括上述条件的某些气体分离条件下，需要一种具有理想吸附容量和耐久性的吸附剂，该吸附剂克服了对现有技术的限制。还需要该吸附剂的合成方法。

技术实现思路

1、一种卤代-三唑草酸盐金属有机框架（xtz-mof）吸附剂，该吸附剂包含作为金属离子的锌、卤代-三唑盐配体和双齿羧酸盐配体。

2、在本发明的广泛方面中，一种卤代n元环配体草酸盐金属有机框架吸附剂，该吸附剂包含作为金属离子的锌，其中该n元环配体在环上具有三个或更多个氮原子。

3、一种制备本文公开的卤代-三唑草酸盐金属有机框架（xtz-mof）吸附剂的方法，该方法包括：

4、（a）可选地以随机顺序一起添加多种反应物和溶剂，锌配体盐、或锌化合物和配体化合物，以形成反应物混合物；

5、（b）在升高的温度下搅拌该反应物混合物，以及

6、（c）可选地，形成浆料。

7、在本方面的另一个宽泛方面中，用于分离多组分气体（所述多组分气体至少包含第一组分和第二组分）的吸附方法，该方法包括：

8、（a）提供包含本文公开的吸附剂的接触器；

9、（b）将多组分气体作为进料流引入该接触器中，将第一组分的至少一部分吸附在该吸附剂上和/或吸附剂中，产生相对于进料流贫第一组分的第一产物流，并从该接触器回收该第一产物流，以及

10、解吸由该吸附剂吸附和/或吸附在该吸附剂之上的该第一组分的至少一部分，产生相对于该进料流富含第一组分的第二产物流，并从所述接触器回收该第二产物流。

1.一种卤代-三唑草酸盐金属有机框架（xtz-mof）吸附剂，包含作为金属离子的锌、卤代-三唑盐配体和双齿羧酸盐配体。

2.根据权利要求1所述的xtz-mof吸附剂，进一步包含非卤代三唑盐配体。

3.根据权利要求1或2所述的xtz-mof吸附剂，其中，所述卤代-三唑盐配体的卤素是cl、br、f、cf3或它们的任何组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的xtz-mof吸附剂，其中，所述卤代-三唑盐配体是3-氯-1,2,4-三唑盐、3-溴-1,2,4-三唑盐、3-氟-1,2,4-三唑盐、3-三氟甲基-1,2,4-三唑盐、3-氨基-5-氯-1,2,4-三唑草酸盐、3-氯-5-甲基-1,2,4-三唑草酸盐或它们的任何的组合；所述三唑盐配体是1,2,4-三唑盐配体；并且所述双齿羧酸盐配体是草酸盐配体或草酸盐与一种或多种除草酸盐之外的螯合配体的组合。

5.根据权利要求4所述的xtz-mof吸附剂，包含3-氯-1,2,4-三唑草酸锌、3-溴-1,2,4-三唑草酸锌、3-氟-1,2,4-三唑草酸锌、3-三氟甲基-1,2,4-三唑草酸锌、3-氨基-5-氯-1,2,4-三唑草酸锌、3-氯-5-甲基-1,2,4-三唑草酸锌或它们的任何组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的xtz-mof吸附剂，进一步包含比率为约2:1:2的锌与草酸盐与xtz的摩尔比，其中，所述xtz为0.1%至100%范围内的与三唑或官能化三唑混合的卤代官能化三唑。

7.一种卤代n元环配体草酸盐金属有机框架吸附剂，包含作为金属离子的锌，其中，所述n元环配体在环上具有三个或更多个氮原子。

8.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，所述n元环配体是三嗪、四嗪或曲安平。

9.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的吸附剂的方法，所述方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，添加所述多种反应物的步骤进一步包括以如下比率添加一定摩尔比的含氮配体（n配体）/羧酸盐配体/锌，其中，所述n配体的摩尔比在2至5的n配体范围内，所述羧酸盐配体的摩尔比在0.5至2.5的羧酸盐范围内，并且所述锌化合物的摩尔比在1至2.5的锌范围内。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂是水、醇、或水和醇的混合物。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述升高的温度是等于或大于50°c的温度。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，进一步包括将所述浆料转化成粉末以及将所述粉末转化成负载型吸附剂或非负载型吸附剂。

14.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，进一步包括将所述浆料转化成负载型吸附剂或非负载型吸附剂。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，进一步包括将所述反应物混合物搅拌0.5小时至12小时的时间段。

16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，进一步包括添加所述多种反应物和所述溶剂，并且在大气压下将所述反应物混合物一起搅拌。

17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，进一步包括在溶剂热条件下、并且可选地在等于或大于大气压的压力下进行步骤（b）和（c）中的至少一个。

18.一种用于分离多组分气体的吸附方法，所述多组分气体至少包含第一组分和第二组分，所述方法包括：

19.根据权利要求18所述的吸附方法，其中，所述进料流中所述第一组分的浓度等于或小于15%浓度。

20.根据权利要求18或19所述的吸附方法，其中，所述进料流的相对湿度等于或小于10%相对湿度。