一种具有亲核-配位双功能的CO2分离复合膜及其制备方法和应用

本技术涉及气体分离膜材料，具体而言，涉及一种具有亲核-配位双功能的co2分离复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、膜分离技术具有能耗低、流程紧凑、操作连续及易于模块化集成等优点，是烟道气脱碳、天然气净化及工业含二氧化碳（co2）气体分离的重要技术路线。为提高膜对co2的选择性传递能力，通常在选择层中引入能够与co2发生可逆作用的功能位点。其中，含氨基等亲核含氮位点可通过可逆亲核反应促进co2的传递；具有开放金属位点或配位不饱和金属位点的材料则可通过可逆配位作用增强co2的吸附与传递。理论上，将两类位点集成于同一膜内，可望进一步提升co2分离性能。

2、现有技术中，双功能促进传递膜通常采用直接共混方式制备，即将金属有机框架纳米颗粒与成膜载体或聚合物溶液混合后成膜。然而，该方法中金属有机框架通常随机分散或物理包埋于选择层内部，其空间分布缺乏有效控制，易发生颗粒团聚，并在颗粒与聚合物之间形成非选择性界面空隙。更关键的是，物理共混状态下，金属有机框架与下方的缓冲层之间缺乏稳定的化学连接，主要依赖聚合物包埋或弱相互作用维持其位置。在高湿、高co2分压、压力波动或长期运行条件下，聚合物链段的溶胀和松弛会引起颗粒迁移及界面空隙扩大，导致膜分离性能下降，甚至结构失效。因此，仅靠提高金属有机框架含量无法根本解决颗粒空间排布不可控及界面稳定性不足的问题。

3、针对现有技术的不足，本发明提出在选择层形成前，对金属有机框架的空间位置进行预先限定，使其集中固定于功能缓冲层与选择层之间，并利用其表面的反应性官能团分别与上下膜层形成稳定化学连接，使金属有机框架由随机分散的功能填料转变为连接上下膜层的界面桥连节点，从而在保留金属配位型co2促进传递功能的同时，减少颗粒团聚、非选择性界面空隙及运行过程中的界面松弛，提高复合膜的结构完整性和长期分离稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种具有亲核-配位双功能的co2分离复合膜及其制备方法和应用。所述复合膜包括依次设置的多孔支撑层、功能缓冲层和选择层，其中选择层由亲核型成膜载体与多官能酰氯单体通过界面聚合反应形成，反应型金属有机框架纳米粒子集中定域于功能缓冲层与选择层之间的界面区域，其表面的反应性官能团分别与功能缓冲层和选择层形成共价化学连接，构成功能缓冲层、反应型金属有机框架和选择层的界面桥连结构。

2、该复合膜同时具有亲核型成膜载体中含氮位点提供的co2亲核传递功能和反应型金属有机框架中金属位点提供的co2可逆配位传递功能，两类功能位点在空间上形成串联的接力传递路径，可充分发挥协同增效作用。

3、制备时，先在多孔支撑层表面形成具有第一官能团的功能缓冲层，再将表面具有第二官能团的反应型金属有机框架纳米粒子通过开环反应共价固定于功能缓冲层表面，去除未固定的纳米粒子后，依次与亲核型成膜载体水相溶液和含多官能酰氯单体的有机相溶液接触进行界面聚合形成选择层，使金属有机框架与选择层共价连接，最后经固化处理即得。

4、与现有物理共混双功能膜相比，本发明通过将金属有机框架由随机分散的功能填料转变为连接上下膜层的界面桥连节点，有效避免了颗粒团聚和非选择性界面空隙，显著提升了复合膜在高湿、高co2分压和压力波动条件下的长期运行稳定性和分离性能保持率，可广泛应用于烟道气、天然气、沼气、合成气及工业含co2尾气中co2的分离、富集或脱除。

5、第一方面，本发明提供一种具有亲核-配位双功能的co2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：在多孔支撑层表面形成聚二甲基硅氧烷层，对所述聚二甲基硅氧烷层表面进行功能化处理以引入能够与反应型金属有机框架发生化学反应的第一官能团，得到功能缓冲层；

7、s2：将反应型金属有机框架纳米粒子与所述功能缓冲层接触，所述反应型金属有机框架纳米粒子表面具有第二官能团，所述第二官能团与所述第一官能团发生开环反应，将所述反应型金属有机框架共价固定于所述功能缓冲层表面，去除未固定的反应型金属有机框架纳米粒子，得到表面固定有反应型金属有机框架的支撑膜；

8、s3：将s2所得支撑膜依次与亲核型成膜载体的水相溶液和含多官能酰氯单体的有机相溶液接触，通过界面聚合反应形成选择层，并使所述反应型金属有机框架与所述选择层共价连接，得到复合膜前驱体；

9、s4：对所述复合膜前驱体进行固化处理，得到所述双功能co2分离复合膜。

10、作为优选，所述第一官能团为环氧基，所述第二官能团为氨基；s1中所述功能化处理包括：对所述聚二甲基硅氧烷层表面进行活化处理后，采用含环氧基的硅烷偶联剂进行表面功能化，在所述聚二甲基硅氧烷层表面引入环氧基。

11、作为优选，所述多孔支撑层选自聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的一种。

12、作为优选，所述活化处理为氧等离子体处理和/或紫外臭氧处理；所述含环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

13、作为优选，所述反应型金属有机框架选自氨基功能化mil-101(cr)、氨基功能化ni-mof-74、氨基功能化zn-mof-74和氨基功能化hkust-1中的一种或两种及以上以任意比例混合构成；所述亲核型成膜载体选自氨乙基哌嗪、2,5-二氨基苯磺酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种及以上以任意比例混合构成。

14、作为优选，s2中所述反应型金属有机框架纳米粒子以分散液形式与所述功能缓冲层接触，所述分散液的质量浓度为0.01 wt.%~2 wt.%。

15、作为优选，s3中所述亲核型成膜载体水相溶液的质量浓度为0.1 wt.%~15 wt.%；所述多官能酰氯单体为均苯三甲酰氯，所述多官能酰氯单体有机相溶液的质量浓度为0.01wt.%~2.0 wt.%。

16、作为优选，s3中所述亲核型成膜载体的水相溶液与膜表面的接触时间为0.5 min~30 min，所述含多官能酰氯单体的有机相溶液与膜表面的接触时间为5 s~10 min；s4中所述固化处理的温度为40℃~80℃，时间为1 min~30 min。

17、第二方面，本发明提供一种具有亲核-配位双功能的co2分离复合膜。

18、作为优选，所述反应型金属有机框架纳米粒子定域于所述功能缓冲层与所述选择层之间的界面区域，并通过其表面的第二官能团分别与所述功能缓冲层表面的第一官能团和所述选择层中的多官能酰氯单体共价连接，构成连接所述功能缓冲层与所述选择层的界面桥连结构。

19、第三方面，本发明提供一种具有亲核-配位双功能的co2分离复合膜在分离含co2混合气中的应用。

20、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

21、1.本发明通过将反应型金属有机框架预先共价固定于功能缓冲层表面，并使其与后续形成的选择层之间建立共价连接，构筑了以反应型金属有机框架为核心节点的界面桥连结构，通过双向化学键合实现了上下膜层间分子层面的紧密耦合。金属有机框架由传统物理共混膜中随机分散的功能填料转变为连接上下膜层的桥连节点，从结构层面消除了颗粒团聚及界面非选择性空隙问题。

22、2.本发明通过亲核型成膜载体中的含氮位点提供co2亲核传递功能，同时通过定域于界面处的反应型金属有机框架中的开放金属位点提供co2可逆配位传递功能，两类功能位点在空间上形成串联接力传递路径，实现了亲核-配位双功能co2促进传递的协同增效，有利于同步提升膜的co2渗透速率和分离选择性。

23、3.本发明通过双向共价键合将金属有机框架永久锁定于功能缓冲层与选择层之间的界面处，有效抑制了高湿、高压及压力波动条件下颗粒迁移和界面松弛的发生。应用实施例结果表明，与物理共混双功能膜相比，本发明界面固定膜在高湿条件下运行168 h后co2/n2选择性保持率可达94.0%（物理共混膜仅为71.7%），经20次压力循环后选择性保持率可达93.0%（物理共混膜仅为68.0%），表现出显著优越的长期运行稳定性和抗压波动能力，更适用于烟道气、天然气、合成气等含co2混合气的实际分离工况。