一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂及其制备方法
本发明涉及环境功能材料制备及水污染控制，尤其涉及一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、随着制药、医疗、畜禽养殖及水产养殖等行业的发展，盐酸环丙沙星、磺胺甲恶唑等抗生素在环境水体中的持续残留问题受到广泛关注。过一硫酸盐（pms）高级氧化技术能够通过催化活化产生多种活性氧物种，对难降解有机污染物具有较好的氧化去除能力，其中钴基硫化物因钴中心具有可逆氧化还原特性和较高的过一硫酸盐活化能力，成为常用的非均相催化材料。近年来，为提高钴硫化物的活性位点利用率，已有研究通过构筑纳米颗粒、缺陷结构或硫空位调节其表面电子状态；同时，氧化石墨烯具有二维片层结构、较大的比表面积及丰富的含氧官能团，可作为钴基活性组分的载体，并可通过真空抽滤等方式组装形成层状膜材料。因此，将钴硫化物与氧化石墨烯复合，并进一步构筑膜状催化体系，已成为兼顾催化活性、材料固定化和连续流处理能力的一种研究方向。
2、然而，现有钴硫化物-氧化石墨烯复合体系中，钴硫化物通常通过与氧化石墨烯同步反应、原位生长，或者在钴硫化物形成后进行常规负载和膜组装，硫空位构筑、活性组分形成以及二维膜结构调控往往作为相对独立的过程进行，容易出现活性组分局部团聚、硫空位结构难以稳定保持以及活性颗粒在膜层中的空间分布不均等问题。特别是在提高钴硫化物负载量时，还可能造成氧化石墨烯片层堆叠结构受到扰动，使层间通道受阻，从而使活性位点数量、界面接触状态与膜内传质能力之间难以兼顾。因此，如何在较低温度条件下由前驱体直接形成具有硫空位缺陷的钴硫化物活性组分，并在缺陷结构形成后再与氧化石墨烯进行界面复合和二维组装，使硫空位活性结构、co-s/go异质界面以及层间传质通道在同一膜体中协调构建，是现有技术仍需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提出了一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂及其制备方法。通过zif-67前驱体低温液相硫化形成具有硫空位缺陷的co-s纳米活性组分，再与氧化石墨烯进行超声复合并经真空抽滤构筑层状二维膜，使co-s分散于氧化石墨烯片层之间和/或片层表面，形成硫空位活性结构、co-s/go异质界面及二维层间通道协同存在的复合膜催化体系。
2、本发明可以通过以下技术方案实现：
3、一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成第一溶液，将钴盐化合物溶于甲醇中形成第二溶液，将第二溶液加入第一溶液中进行配位反应，得到zif-67前驱体；
5、s2、在引入氧化石墨烯之前，向zif-67前驱体中加入硫化剂，于80～90℃条件下进行1～3 h液相硫化转化，使zif-67前驱体转化形成具有硫空位缺陷的co-s纳米活性组分，再与反应液分离，经洗涤和冷冻干燥；
6、s3、将co-s纳米活性组分与氧化石墨烯共同分散于水中并进行超声处理，使所得co-s纳米活性组分与氧化石墨烯片层复合，得到co-s/go分散液；
7、s4、采用微孔滤膜对co-s/go分散液进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为0.1～0.5 μm，并使co-s纳米活性组分分散于相邻氧化石墨烯片层之间和/或负载于氧化石墨烯片层表面，经干燥得到富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂；其中，二维复合膜催化剂具有由氧化石墨烯片层堆叠形成的层间通道，co-s纳米活性组分与氧化石墨烯之间形成co-s/go异质界面。
8、优选的，所述s1中，2-甲基咪唑与钴盐化合物的质量比为（3～4 ） g：（2.5～3.5）g；2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为（3～4） g：（80～120） ml；用于配制第二溶液的甲醇体积与用于配制第一溶液的甲醇体积相同。
9、优选的，所述s1中，钴盐化合物为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴中的一种或多种；2-甲基咪唑和钴盐化合物分别在甲醇中超声处理20～60min，超声频率为20～40 khz，混合后于室温条件下反应1～5 h。
10、优选的，所述s2中，每1 g钴盐化合物对应加入0.3～0.4 g硫化剂，硫化剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种。
11、优选的，所述s2中，液相硫化转化所得co-s纳米活性组分经离心收集后进行洗涤，并冷冻干燥12～24 h。
12、优选的，所述s3中，co-s纳米活性组分的用量为60～200 mg，氧化石墨烯的用量为10～30 mg；超声处理功率为80～120 w，超声处理时间为30～90 min。
13、优选的，所述s4中，真空抽滤的负压为-0.08～-0.10 mpa，真空抽滤后所得膜于室温条件下自然干燥12～24 h。
14、本发明制得的二维复合膜催化剂包括层状堆叠的氧化石墨烯片层以及分散于相邻氧化石墨烯片层之间和/或负载于氧化石墨烯片层表面的co-s纳米活性组分，所述co-s纳米活性组分具有硫空位缺陷，并与氧化石墨烯形成co-s/go异质界面。
15、本发明的有益效果是：
16、本发明制备的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂，可应用于过一硫酸盐（pms）高级氧化体系中对水体有机污染物进行催化降解。通过构筑具有硫空位缺陷的co-s活性组分，并利用氧化石墨烯二维片层结构对其进行限域分散和膜化固定，使催化活性位点能够保持较高的暴露程度，同时降低纳米颗粒在反应过程中的团聚现象，提高催化剂与污染物氧化剂之间的接触效率。
17、本发明所得二维复合膜催化剂在静态反应体系中能够实现对抗生素污染物的快速去除，在动态流动处理过程中仍保持较高的污染物降解效率。性能测试结果表明，采用本发明制备的复合膜催化剂对四环素等抗生素污染物具有良好的去除效果，且在连续循环使用过程中能够维持较稳定的催化活性，解决了传统粉体催化剂存在的活性组分易流失、难以回收以及连续处理适应性不足的问题。
18、与普通co-s粉体催化剂相比，本发明通过二维膜结构固定活性组分，使催化材料兼具较高催化活性和良好的使用稳定性；与常规co-s/go复合材料相比，本发明通过优化活性组分形成与二维膜组装过程，使硫空位活性结构、催化界面以及膜内传质通道得到协同构建，从而提高水处理过程中有机污染物的降解效率和催化剂重复利用性能。
1.一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，2-甲基咪唑与钴盐化合物的质量比为（3～4） g：（2.5～3.5） g；第一溶液中2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为（3～4） g：（80～120） ml；用于配制第二溶液的甲醇体积与用于配制第一溶液的甲醇体积相同。
3.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，钴盐化合物为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴中的一种或多种；2-甲基咪唑和钴盐化合物分别在甲醇中超声处理20～60 min，超声频率为20～40 khz，混合后于室温条件下反应1～5 h。
4.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中，每1 g钴盐化合物对应加入0.3～0.4 g硫化剂，硫化剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中，液相硫化转化所得co-s纳米活性组分经离心收集后进行洗涤，并冷冻干燥12～24 h。
6.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中，co-s纳米活性组分的用量为60～200 mg，氧化石墨烯的用量为10～30 mg；超声处理功率为80～120 w，超声处理时间为30～90 min。
7.根据权利要求1所述的富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述s4中，真空抽滤的负压为-0.08～-0.10 mpa，真空抽滤后所得膜于室温条件下自然干燥12～24 h。
8.一种富含硫空位的钴硫化物-氧化石墨烯二维复合膜催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得；所述二维复合膜催化剂包括层状堆叠的氧化石墨烯片层以及分散于相邻氧化石墨烯片层之间和/或负载于氧化石墨烯片层表面的co-s纳米活性组分，所述co-s纳米活性组分具有硫空位缺陷，并与氧化石墨烯形成co-s/go异质界面。
9.权利要求8所述二维复合膜催化剂在过一硫酸盐活化降解水中有机污染物中的应用；所述有机污染物包括抗生素、染料或酚类污染物。