一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及铂基催化剂制备，具体是一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、氨基苯酚（包括邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚，统称ap）是精细化工领域重要的芳香族中间体，分子结构同时兼具氨基与酚羟基双官能团，化学反应活性优异，可广泛应用于医药、染料、橡胶助剂、涂料、农药合成、高分子改性等领域。其中对氨基苯酚是合成对乙酰氨基酚等解热镇痛类药物的关键原料，同时用于制备硫化染料、酸性染料、橡胶防老剂、感光材料及抗氧化剂；邻氨基苯酚主要应用于染料中间体、医药杀菌剂、荧光增白剂合成；间氨基苯酚多用于高端染料、树脂固化剂及精细有机合成领域。

2、传统氨基苯酚生产工艺以硝基酚化学还原法、铁粉还原法、硫化碱还原法为主，此类工艺技术门槛低、设备投入小，但生产过程会产生大量铁泥、含盐废水、有机废渣等危废污染物，三废处理成本高，环境污染问题突出。随着环保管控持续升级，高污染、高能耗的传统还原工艺逐步被限制、淘汰，绿色催化加氢工艺成为行业替代主流技术。

3、硝基酚液相催化加氢还原制备氨基苯酚，是以硝基酚为原料，在催化剂和氢气氛围下将硝基（-no2）选择性还原为氨基（-nh2）、同时保留酚羟基结构的绿色合成工艺。该工艺副产物仅为水，无固体废渣产生，反应原子利用率高、清洁环保、产品纯度高、后处理流程简单。目前，国外高端氨基苯酚产能已普及催化加氢技术，国内头部企业逐步完成工艺迭代，但行业整体仍存在催化剂成本高、选择性不足、易过度加氢、连续化生产稳定性差等技术问题，高端高纯度氨基苯酚产品仍存在进口依赖。

4、硝基酚加氢制氨基苯酚的核心反应为芳香族硝基的选择性催化加氢还原，反应过程依次经历硝基加氢生成亚硝基、羟胺中间体，最终还原为氨基，全程需严格规避酚羟基脱除、苯环过度加氢、氨基过度还原、分子偶联等副反应。相较于普通硝基苯加氢反应，硝基酚分子中酚羟基具备强吸电子效应与极性吸附特性，易导致催化剂活性位点中毒、积碳失活，同时加剧副反应发生，工艺调控难度更高。

5、固定床连续加氢工艺是近年来工业化升级的主流方向，采用管式固定床反应器，将成型颗粒催化剂装填于床层内部，实现硝基酚原料液与氢气的连续进料、恒温恒压连续反应、连续出料。相较于间歇釜式工艺，固定床工艺具备连续化生产、产能大、人工成本低、产品质量均一、工况稳定等优势，适配规模化量产。但固定床工艺仍存在以下技术瓶颈：一是硝基酚极性强、易结晶，原料液预处理要求高，易造成催化剂床层堵塞、压降升高，影响连续生产稳定性；二是成型催化剂存在传质阻力大、表面活性位点被包裹等问题，相较于粉末催化剂活性略有下降；三是酚羟基易吸附于催化剂表面，长期运行易导致催化剂积碳、结焦、中毒失活，催化剂再生周期短，连续运行稳定性不足；四是工况参数耦合性强，空速、氢料比、温度压力的匹配精度直接影响反应效果，工艺调控难度较高。

6、催化剂是硝基酚加氢制氨基苯酚技术的核心，直接决定硝基还原选择性、原料转化率、产品纯度及生产成本。该反应的核心技术难点为：在高效还原硝基的同时，抑制酚羟基脱除、苯环加氢、氨基氧化、中间体偶联等副反应，且需耐受酚羟基的吸附中毒，具备优异的水热稳定性与抗积碳能力。目前行业催化剂体系主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂以钯、铂、钌为核心活性组分，具备低温活性高、反应速率快、底物适应性强、副反应少等优势，但贵金属资源稀缺、单价高昂，催化剂制备成本高，且酚羟基易在催化剂表面强吸附，长期运行易导致活性位点覆盖、积碳失活，催化剂循环使用寿命有限。非贵金属催化剂主要以镍、铜、钴等廉价过渡金属为活性组分，原料成本低廉，但整体活性、低温反应性能弱于贵金属催化剂，需要更高的反应温度与压力，且普遍存在"活性与选择性难以兼顾"的问题，高端产品适配性不足。

7、因此，开发一种高选择性、长寿命、抗中毒能力强、适用于硝基酚固定床连续化加氢制氨基酚的催化剂，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的制备方法及应用，具有高催化选择性、优异的抗中毒性能和长使用寿命。

2、本技术提供了一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

3、s100：用有机胺对活性炭进行表面改性，经物料分离以及干燥处理，得到胺改性活性炭物料；

4、s200：将胺改性活性炭物料与粘结剂、液态介质混合，造粒成型，然后进行烘干、高温碳化、活化处理，得到活性炭载体；

5、s300：将铂前驱体与辅助金属前驱体配制成混合液，然后将混合液负载于活性炭载体上，干燥处理后进行煅烧处理，制得铂基催化剂。

6、进一步地，s100中，有机胺选自三乙胺、甲胺、乙二胺中的至少一种。

7、进一步地，s100中，有机胺为有机胺溶液，且有机胺溶液的质量分数为1%-5%。

8、进一步地，s200中，粘结剂选自羧甲基纤维素、淀粉糊、木质素磺酸钙中的至少一种。

9、进一步地，s200中，粘结剂和液态介质的质量份之比为1：（2-10）。

10、进一步地，s200中，造粒成型在圆盘造粒机上实施，并控制圆盘的倾角在40°-50°、圆盘转速在30r/min–50r/min。

11、进一步地，s200中，滚球造粒具体包括：通过粉料滚动团聚形成母球晶种，再持续补加炭粉物料并间歇性供给粘结剂水溶液，制得球形活性炭颗粒。

12、进一步地，s200中，球形活性炭颗粒的粒径在1mm-5mm。

13、进一步地，s200中，高温碳化控制温度在650℃-750℃、时间在6h-12h。

14、进一步地，s200中，高温碳化在惰性气体保护下进行。

15、进一步地，s200中，活化处理控制温度在900℃-1000℃、时间在1h-6h。

16、进一步地，s200中，活化处理在含水蒸气的活化气氛下进行。

17、进一步地，s300中，铂前驱体选自氯铂酸、醋酸铂、硝酸铂中的至少一种。

18、进一步地，s300中，以活性炭载体的质量为基准，铂元素的负载量为0.1wt%-5wt%。

19、进一步地，s300中，当将铂前驱体制备为液相体系时，含铂液相体系中铂的物质的量浓度为0.1mol/l-2mol/l。

20、进一步地，s300中，辅助金属前驱体选自硝酸铟、硝酸镉、硝酸锌中的至少一种。

21、进一步地，s300中，以元素摩尔计，辅助金属的摩尔量为铂元素摩尔量的10%-100%。

22、进一步地，s300中，煅烧处理控制温度在200℃-400℃、时间在1h-5h。

23、进一步地，s300中，煅烧处理在惰性气体保护下进行。

24、进一步地，s100中，干燥处理控制温度在90℃-120℃、时间在12h-24h。

25、进一步地，s300中，干燥处理控制温度在90℃-120℃、时间在12h-24h。

26、进一步地，本技术还提出了，一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的应用，将制备得到的铂基催化剂应用于硝基酚固定床连续化加氢制氨基酚，具体包括如下步骤：

27、将铂基催化剂填装于固定床反应器中，向固定床反应器通入氢气，对铂基催化剂进行氢气预处理，然后向固定床反应器连续通入硝基酚原料液与氢气，在加氢反应条件下进行催化加氢反应，最后将反应流出物进行溶剂分离，得到氨基酚产物。

28、进一步地，氢气预处理控制温度在100℃-300℃、时间在1h-6h、压力在0.1mpa-2mpa。

29、进一步地，硝基酚原料液通过原料和溶剂混合得到，原料选自邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚中的至少一种，溶剂选自超纯水、甲醇、乙醇中的至少一种。

30、进一步地，硝基酚原料液中硝基酚的质量分数为1%-30%。

31、进一步地，催化加氢反应控制温度在80℃-150℃、压力在0.1mpa-3mpa、进料质量空速在0.1g/gcat·h-1.2g/gcat·h、氢气与硝基酚原料的摩尔比在5-100。

32、由上可知，本技术提供的一种连续化加氢制氨基酚用铂基催化剂的制备方法及应用，通过有机胺表面改性增强活性炭载体亲水性以抑制酚羟基强吸附，结合优化造粒成型工艺提升传质效率并减少活性位点包裹，同时精确控制负载与煅烧参数确保铂基活性组分高度分散，有效解决了固定床连续化加氢过程中催化剂易中毒失活、选择性下降及寿命短的技术难题，具有高催化选择性、优异的抗中毒性能和长使用寿命。