一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架UiO-66-NH2@DA稳定的皮克灵乳液及其应用

本发明属于催化合成，具体涉及一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液及其应用。

背景技术：

1、金属有机框架（mof）是由金属团簇和有机连接物通过配位键连接而成的一种极具前景的结晶型多孔材料，并且mof材料具有热稳定性好、比表面积大、结构多样可修饰等特点。因此，mof材料在有机催化、气体吸附等方面展现出巨大的发展潜力。uio-66-nh2作为mof材料的典型代表，单一配体构筑的uio-66-nh2虽具备规整多孔结构，但存在催化活性位点类型单一、数量有限、催化反应适配性与催化效率受到明显限制的问题。因此，采用多巴胺配体掺杂合成uio-66-nh2@da，能够在保留原有多孔晶型结构的基础上，增加酸碱活性位点种类、有效催化位点数量，是提升mof基催化剂催化性能与适用范围的重要技术途径。

2、亚苄基丙二腈衍生物（bmds）具有优良的化学与生物活性，在医药、染料、农药领域应用价值突出，因此寻找绿色、节能、经济的bmds合成方法尤为重要。串联反应合成工艺能够在单反应体系内实现底物的连续转化，省去中间产物分离提纯步骤，显著缩减合成成本并降低环境污染，是精细有机合成领域极具发展潜力的技术路径。deacetalization-knoevenagel反应作为典型的串联反应，是高效制备bmds的一锅法转化路径，开发适配该反应的新型催化体系具有实际研究意义。

3、皮克灵乳液由固体微粒在两种互不相溶的液相界面自组装形成，可有效抑制乳液液滴聚并，构筑大量微尺度反应单元。与传统乳液相比，皮克灵乳液具有毒性低、稳定性强等优点，能够为mofs提供良好的界面分散环境，充分暴露催化活性位点，同时依托液-液界面负载活性中心开展催化反应，可同时兼具多相串联催化与界面催化的双重优势。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液及其应用，uio-66-nh2@da复合材料不仅有效解决了单一uio-66-nh2催化活性低、循环效果较差等问题，同时所制备的皮克灵乳液也增强了该复合材料的催化性能，为高效催化deacetalization-knoevenagel串联反应带来了新的技术方法。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其制备方法包括如下步骤：

4、1）取盐酸多巴胺da和zrcl4溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌6 h，得到前驱体溶液；

5、2）随后取2-氨基-对苯二甲酸加入到前驱体溶液中，并加入浓hcl和去离子水，在室温条件下搅拌20 min后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行加热反应，待反应完成后，自然冷却至室温，离心，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤3次，并将洗涤所得产物转入乙醇中，浸泡过夜后离心收集沉淀粉末，随后真空干燥并活化，获得uio-66-nh2@da。

6、进一步的，上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da的制备方法，步骤1）中，da：zrcl4：n,n-二甲基甲酰胺=61 mg：300mg：60 ml。

7、进一步的，上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da的制备方法，步骤2）中，2-氨基-对苯二甲酸：前驱体溶液：浓hcl：去离子水=232 mg：60 ml：4 ml：75μl。

8、进一步的，上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da的制备方法，步骤2）中，所述加热反应是在393 k条件下反应24 h。

9、进一步的，上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da的制备方法，步骤2）中，所述真空干燥并活化是首先在353 k下真空干燥并活化6 h，然后在383 k下真空干燥并活化12-18h。

10、一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液，其制备方法如下：向上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da中加入甲苯和水，进行超声并剧烈摇晃，制得uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液。

11、进一步的，上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液的制备方法，uio-66-nh2@da：甲苯：水=30 mg：2 ml：3 ml。

12、上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液在催化deacetalization-knoevenagel串联反应中的应用，方法如下：取苯甲醛二甲基缩醛、丙二腈和上述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液，于反应容器中进行反应。

13、进一步的，上述的应用，苯甲醛二甲基缩醛：丙二腈：皮克灵乳液=1 mmol：1.5mmol：5 ml。

14、进一步的，上述的应用，反应温度为353 k，反应时间为2.5 h。

15、本发明提供的uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液体系中，zr团簇提供了丰富的lewis酸性位点，da中的酚羟基提供了brönsted酸性位点，二者共同催化第一步deacetalization反应，两种有机配体中的氨基提供了brönsted碱性位点催化第二步knoevenagel反应。反应式如下：

16、

17、本发明的有益效果是：本发明提供的uio-66-nh2@da复合材料作为催化剂，其中zr团簇可作为lewis酸性位点对第一步deacetalization反应进行催化作用，氨基可作为brönsted碱性催化位点对串联反应中的第二步knoevenagel反应进行催化，但单一uio-66-nh2材料存在酸碱催化位点有限、催化反应效率较差的问题。本发明在zr金属团簇配位体系中掺杂多巴胺配体，使多巴胺与原有配体先后配位固定于zr活性团簇上，本发明引入多巴胺为配体，增加了催化位点的种类与数量,来提高酸碱双功能催化位点的种类与数量，大大提高了deacetalization-knoevenagel反应的反应效率，同时uio-66-nh2@da分散到乳液体系中，可以形成稳定的皮克灵乳液，可大大增加反应底物与催化剂的接触面积，进而提高催化效率。

1.一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其特征在于，步骤1）中，da：zrcl4：n,n-二甲基甲酰胺=61 mg：300mg：60 ml。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其特征在于，步骤2）中，2-氨基-对苯二甲酸：前驱体溶液：浓hcl：去离子水=232 mg：60 ml：4 ml：75 μl。

4.根据权利要求1所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其特征在于，步骤2）中，所述加热反应是在393 k条件下反应24 h。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da，其特征在于，步骤2）中，所述真空干燥并活化是首先在353 k下真空干燥并活化6 h，然后在383 k下真空干燥并活化12-18h。

6.一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液，其特征在于，其制备方法如下：向权利要求1所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da中加入甲苯和水，进行超声并剧烈摇晃，制得uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液。

7.根据权利要求6所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液，其特征在于，uio-66-nh2@da：甲苯：水=30 mg：2 ml：3 ml。

8.一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液在催化deacetalization-knoevenagel串联反应中的应用，其特征在于，方法如下：取苯甲醛二甲基缩醛、丙二腈和权利要求7所述的一种掺杂多巴胺配体的金属有机框架uio-66-nh2@da稳定的皮克灵乳液，于反应容器中进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，苯甲醛二甲基缩醛：丙二腈：皮克灵乳液=1mmol：1.5 mmol：5 ml。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应温度为353 k，反应时间为2.5 h。