一种高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜及其制备方法与流程

本发明属于分离膜材料制造，具体涉及一种高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺复合膜是目前水处理领域应用最为广泛的分离膜材料。该类膜通常采用非溶剂诱导相分离法制备多孔聚醚砜或聚砜支撑层，随后通过界面聚合技术在多孔支撑层表面生成一层超薄致密的聚酰胺分离层。聚酰胺层具备极高的盐截留率，而多孔支撑层则提供必要的机械强度与水流通道。然而传统的聚酰胺复合膜在实际应用中面临着界面结合力不足的严峻挑战。现有的商用底膜大多呈现高度疏水性，导致通过界面聚合生成的聚酰胺层与底膜之间仅依靠微弱的物理互锁结合。正如文献 progress in polymer science,2021, 122, 101451 所指出，这种单纯的物理附着在长期面临 1.5~8.0 mpa 的高操作压力以及频繁的物理反洗条件下，聚酰胺分离层极易发生大面积起泡与脱层缺陷，导致复合膜的脱盐性能与水通量大幅恶化。

2、为了改善支撑层的疏水性并间接提升界面结合力，在铸膜液中直接共混两亲性嵌段共聚物是工业上常见的改性策略。例如文献 journal of membrane science, 2006,282, 44-51 公开了一种将具有亲水链段的 pluronic f127 共混于聚醚砜铸膜液中的改性方法。该方法虽然在制膜初期有效提升了支撑层的亲水性，但是其面临着极其严重的添加剂流失问题。由于 pluronic f127 具备较强的水溶性，在凝固浴相转化以及后续长达30~60 d 的错流过滤操作中，未被有效锚固的 pluronic f127 会大量溶出并流失。这种不可逆的流失不仅导致支撑层孔隙坍塌和亲水性快速衰减，而且根本无法为界面聚合提供持久稳定的亲水界面，复合膜的抗剥离能力依然未得到实质性改善。

3、另一方面，界面聚合过程中的胺类单体扩散速率极难控制也是导致分离层结合力弱的重要原因。为了调控界面聚合的微观过程，部分研究开始尝试引入大分子环状化合物作为水相添加剂。例如文献 chemical engineering journal, 2024, 492, 152165 报道了将 β-cd 引入水相溶液中参与界面聚合的复合膜制备方法。该方案利用 β-cd 的特殊空腔结构与富羟基外表面来调节单体反应速率。但是这种将改性剂直接溶解于水相的传统工艺存在明显缺陷，改性剂主要游离于水油界面处，无法在多孔支撑层内部与聚酰胺分离层之间形成有效的物理锚固桥梁。当遭遇强烈的水流剪切力时，分离层与底膜之间的薄弱结合面极易断裂，无法满足高压流体分离过程对膜层机械稳定性的严苛要求。

4、综上所述，现有的聚酰胺复合膜改性技术在解决支撑层亲水剂流失以及提升膜层界面牢固度方面均存在难以克服的物理瓶颈。单独在铸膜液中使用 pluronic f127 彻底无法解决水洗流失难题，而单纯在界面聚合水相中添加 β-cd 等大分子也无法建立牢固的上下层锚固网络。开发一种工艺极其简便的制备方法，在不添加复杂交联剂的前提下，彻底克服两亲性聚合物在底膜中的流失缺陷，同时利用改性底膜对界面聚合过程进行原位调控与强力锚固，进而制备出一种兼具高通量与极强抗剥离性能的聚酰胺复合膜，是当前分离膜制造工业中亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜及其制备方法，以解决现有聚酰胺复合膜中多孔支撑层亲水改性剂极易流失以及聚酰胺分离层界面结合力弱、易剥离的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，将基体聚合物、两亲性嵌段共聚物和环糊精类化合物混合并溶解于有机溶剂中，得到共混铸膜液；

5、s2，将共混铸膜液涂覆于基底上，随后置于凝固浴中发生非溶剂诱导相转化成膜，得到改性多孔支撑层；

6、s3，将含有胺类单体的水相溶液涂覆于改性多孔支撑层表面，去除多余的水相溶液后，再使改性多孔支撑层表面与含有酰氯单体的有机相溶液接触，发生界面聚合反应生成聚酰胺分离层，经热处理得到高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜。

7、优选地，基体聚合物选自聚醚砜或聚砜；有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

8、优选地，两亲性嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；环糊精类化合物选自β-环糊精、羟丙基-β-环糊精或甲基-β-环糊精中的一种或多种。

9、优选地，共混铸膜液中各组分的质量分数为：基体聚合物12~20 wt%，两亲性嵌段共聚物0.5~5.0 wt%，环糊精类化合物0.5~5.0 wt%，余量为有机溶剂；所述两亲性嵌段共聚物与所述环糊精类化合物的质量比为 1:0.5~1:2.0。

10、优选地，步骤s2中，基底为聚酯无纺布；凝固浴为去离子水，凝固浴的温度为15~30℃。

11、优选地，步骤s3之前，还将步骤s2所得的改性多孔支撑层置于去离子水中浸泡处理12~48 h，以洗去表面残留溶剂。

12、优选地，水相溶液中的胺类单体选自哌嗪、间苯二胺或对苯二胺中的一种或多种；有机相溶液中的酰氯单体为均苯三甲酰氯；有机相溶液的溶剂选自正己烷、异构烷烃或正庚烷中的一种或多种。

13、优选地，水相溶液中胺类单体的质量分数为0.1~2.0 wt%；有机相溶液中酰氯单体的质量分数为0.05~0.5 wt%。

14、优选地，步骤s3中，含有胺类单体的水相溶液与改性多孔支撑层的接触时间为1~5min；含有酰氯单体的有机相溶液与改性多孔支撑层的接触时间为10~60 s；热处理的温度为60~100 ℃，热处理的时间为2~10 min。

15、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜，该高界面结合力的抗剥离聚酰胺复合膜包括改性多孔支撑层以及结合于改性多孔支撑层表面的聚酰胺分离层；改性多孔支撑层的基质内共混有两亲性嵌段共聚物与环糊精类化合物。

16、本发明的作用机理为：在共混铸膜液配制阶段，环糊精类化合物的内部空腔能够与两亲性嵌段共聚物中的疏水链段如聚环氧丙烷链段发生识别，形成稳定的包合物。本发明特别限定了两亲性嵌段共聚物与环糊精类化合物的质量比为 1:0.5~1:2.0。该特定比例能够在分子尺度上实现空腔数量与疏水链段长度的有效匹配，既避免了因环糊精剂量不足导致的两亲性聚合物游离与后期水洗流失，又防止了因环糊精过量而引发的铸膜液粘度剧增与基体基质内的局部团聚。在非溶剂诱导相转化过程中，按此最佳比例结合形成的组装体中，环糊精富含羟基的亲水外表面不仅能够与两亲性嵌段共聚物的亲水链段形成氢键交织网络，还能与基体聚合物如聚醚砜或聚砜产生强烈的氢键相互作用。这种基于分子级别组装与精准比例调控的微观协同机制，使得原本易溶于水的两亲性嵌段共聚物被牢牢且均匀地锚固在多孔支撑层骨架中。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、首先，本发明基于包合与氢键锚固机理，有效解决了多孔支撑层中亲水添加剂极易流失的工业难题。通过上述分子层面的协同网络，极大地束缚了两亲性聚合物的水溶流失倾向。实验测试表明，相较于仅添加纯两亲性嵌段共聚物的对比例复合膜，本发明实施例的复合膜在经过连续长达 30 d 的错流过滤操作后，纯水通量衰减率降低至 5% 以内，展现出极佳的亲水持久性与孔隙稳定性。

19、其次，本发明通过对单体扩散速率的界面调控，实现了水通量与截留性能的同步提升。多孔支撑层表面牢固结合的环糊精不仅促使水相完美铺展，其空腔结构还能对胺类单体产生吸附与储留作用，实现单体向水油界面的缓慢均匀释放，避免了局部爆发式扩散。实验表明，这种原位生成的聚酰胺分离层更加致密平滑，本发明实施例复合膜在维持99.0% 以上高截留率的前提下，水通量较未改性对比例提升了 20%~35%。

20、最后，本发明显著增强了聚酰胺复合膜的抗脱层与耐剥离能力。凭借多孔支撑层表面致密均一的富羟基网络，聚酰胺分离层与支撑层之间形成了深度的物理互锁与密集的氢键结合界面。极端超声测试结果显示，在经历 30 min 的高强度超声波震荡处理后，本发明实施例复合膜的截留率降幅均严格控制在 4 个百分点以内，而常规底膜制备的对比例截留率发生了逾 32 个百分点的剧烈衰减。 本发明彻底避免了膜层起泡与脱落缺陷，大幅延长了膜元件的实际使用寿命。