一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂

本发明涉及多相催化材料、二氧化碳资源化利用及绿色化学，尤其涉及一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂。

背景技术：

1、将温室气体二氧化碳（co2）转化为高附加值的环状碳酸酯，是实现“碳中和”目标的重要化学途径之一。该反应的关键在于开发高效、稳定且可循环使用的催化剂。

2、金属有机框架（mof）因其结构可设计、孔隙可调节和活性位点可修饰等优点，被视为理想的催化平台。离子液体（il）对co2和环氧化物具有良好的活化与亲核进攻能力。现有技术中，将il嫁接到mof上（il@mof）是常见策略，但仍存在显著不足：①lewis酸性不足：多数il@mof依赖mof本身的金属节点（如zr4+、zn2+）作为lewis酸，其酸性强度有限，导致反应仍需较高温度或压力，或依赖外加共催化剂（如tbab）来活化环氧环。②活性位点单一或协同性弱：现有功能化mof多为单一或双功能（如金属+il，或卟啉+mof），缺乏能够同时高效活化环氧环、吸附活化co2并提供内置亲核试剂的多重、强效协同活性中心。③稳定性与活性难以兼顾：高活性往往需要引入不饱和金属位点，这可能牺牲mof框架的稳定性；另一方面高稳定性的mof（如uio系列）其固有活性位点又常常不足。例如，公开文献1中（cryst.growth des. 2022, 22, 598-607）采用的催化剂（zn-mof）虽在常温常压下有效，但需外加四丁基溴化铵（tbab）作为共催化剂。公开文献2（acs catal. 2021, 11, 1988-1994）中所采用的mof催化剂（bi-pcn-224）需光激发，反应条件受限。公开文献3（j.environ. chem.eng., 2025, 13, 117062）中的（cotcpp–uio-66-il）在90℃、0.1 mpa, 12 h反应条件下产率达到了99%，然而催化剂循环使用2次后，催化剂活性开始下降。公开文献4（in-il mof）虽然显示了in3+的强lewis酸性优势，但是催化剂无法循环，环碳酸酯的产率从第2次反应就开始呈现明显的降低，催化剂的稳定性面临严峻的挑战。

3、因此，开发一种集超强lewis酸性、多重功能协同、超高稳定性于一体，且能在无外加共催化剂的低压、中低温条件下实现超高催化性能的新型mof催化剂，是本领域亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种具有集多重功能协同效应、超高稳定性于一体的铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂，其特征在于：该催化剂的化学通式为inxzr1-x-mof-(m)tcpp-il；其中inxzr1-x表示以锆氧簇为基本节点且部分zr4+被in3+同晶取代的双金属节点，0.05≤x≤0.4；mof为基于对苯二甲酸或其衍生物的锆基mof骨架；(m)tcpp表示通过配位键或共价键嵌入mof骨架的四(4-羧基苯基)金属(m)卟啉单元，金属(m)为fe、co、mn中的一种；-il表示通过共价键接枝在mof骨架上的不同链长的溴代烷基咪唑溴盐型离子液体单元。

3、所述mof骨架具有uio-66、uio-67或mof-808拓扑结构。

4、所述(m)tcpp的化学式为

5、；

6、式中：m为fe、co、mn中的一种。

7、所述离子液体单元的阳离子部分为不同链长的溴代烷基咪唑鎓阳离子，阴离子为br-，其化学式为

8、；

9、式中：n为2~6。

10、如上所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：将锆盐、铟盐、对苯二甲酸或其衍生物、金属(m)卟啉羧酸溶于过量n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，加入苯甲酸作为调节剂，经溶剂热反应后，洗涤、干燥，即得inxzr1-x-mof-(m)tcpp前驱体；该前驱体与不同链长的溴代烷基咪唑溴盐型离子液体按（0.005:1）~（0.1:1）的摩尔比在碱性条件下反应，使离子液体接枝到骨架上，经洗涤、干燥后，即得催化剂inxzr1-x-mof-(m)tcpp-il。

11、合成过程如下：

12、

13、

14、式中：m为fe、co、mn中的一种，x为in摩尔分数，0.05 ≤ x ≤ 0.4；n为2~6。

15、所述溶剂热反应的条件是指温度为80~140 ℃，反应时间为12~36 h。

16、所述锆盐与所述铟盐的摩尔比为（2:1）~（19:1）；所述锆盐与所述对苯二甲酸或其衍生物的摩尔比为（5:1）~（1:2）；所述锆盐与所述金属(m)卟啉羧酸的摩尔比为（1:0.05）~（1:2）；所述锆盐与所述苯甲酸的摩尔比为（1:0.05）~（1:0.2）。

17、所述碱性条件由无水碳酸钾提供，反应在氮气保护下于80~140 ℃进行，反应时间为8~20 h；所述无水碳酸钾与所述前驱体的摩尔比为（20:1）~（1:1）。

18、如上所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的应用，其特征在于：在无外加共催化剂条件下，该催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应中。

19、所述反应条件是指二氧化碳的压力为0.1~2 mpa，反应温度为60~120 ℃，反应时间为6~20 h。

20、所述环氧化物选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧己烷及1,2-环氧环己烷中的至少一种。

21、本发明与现有技术相比具有以下优点：

22、1、创造了独特的“多功能协同”活性中心：

23、本发明首次将强lewis酸性的in3+、兼具lewis酸性与电子转移能力的mtcpp以及提供强亲核溴离子（br-）的离子液体，通过化学键精准集成于高稳定的mof单相材料中。in3+的引入显著增强了催化剂对环氧环的本征活化能力，利于环氧底物的开环。

24、2、催化剂稳定性与可回收性优异：

25、本发明以化学稳定性极高的uio类mof为骨架，通过同晶取代引入in3+，不破坏主体框架。催化剂为固体粉末，易于通过离心分离，可重复使用至少5次以上而活性与结构保持稳定。

26、3、合成方法可控，重现性好：

27、本发明采用分步后合成接枝修饰法，通过调节第一步的in/zr比例和第二步的离子液体接枝量，可以精确调控催化剂的组成与性能，工艺稳定，具备放大潜力。

28、4、本发明所述催化剂，可用于在温和的条件下高效、无共催化剂催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。

1.一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂，其特征在于：该催化剂的化学通式为inxzr1-x-mof-(m)tcpp-il；其中inxzr1-x表示以锆氧簇为基本节点且部分zr4+被in3+同晶取代的双金属节点，0.05≤x≤0.4；mof为基于对苯二甲酸或其衍生物的锆基mof骨架；(m)tcpp表示通过配位键或共价键嵌入mof骨架的四(4-羧基苯基)金属(m)卟啉单元，金属(m)为fe、co、mn中的一种；-il表示通过共价键接枝在mof骨架上的不同链长的溴代烷基咪唑溴盐型离子液体单元。

2.如权利要求1所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂，其特征在于：所述mof骨架具有uio-66、uio-67或mof-808拓扑结构。

3.如权利要求1所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂，其特征在于：所述(m)tcpp的化学式为

4.如权利要求1所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂，其特征在于：所述离子液体单元的阳离子部分为不同链长的溴代烷基咪唑鎓阳离子，阴离子为br-，其化学式为

5.如权利要求1所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：将锆盐、铟盐、对苯二甲酸或其衍生物、金属(m)卟啉羧酸溶于过量n,n-二甲基甲酰胺中，加入苯甲酸作为调节剂，经溶剂热反应后，洗涤、干燥，即得inxzr1-x-mof-(m)tcpp前驱体；该前驱体与不同链长的溴代烷基咪唑溴盐型离子液体按（0.005:1）~（0.1:1）的摩尔比在碱性条件下反应，使离子液体接枝到骨架上，经洗涤、干燥后，即得催化剂inxzr1-x-mof-(m)tcpp-il。

6.如权利要求5所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的条件是指温度为80~140 ℃，反应时间为12~36h。

7.如权利要求5所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆盐与所述铟盐的摩尔比为（2:1）~（19:1）；所述锆盐与所述对苯二甲酸或其衍生物的摩尔比为（5:1）~（1:2）；所述锆盐与所述金属(m)卟啉羧酸的摩尔比为（1:0.05）~（1:2）；所述锆盐与所述苯甲酸的摩尔比为（1:0.05）~（1:0.2）。

8.如权利要求5所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性条件由无水碳酸钾提供，反应在氮气保护下于80~140℃进行，反应时间为8~20 h；所述无水碳酸钾与所述前驱体的摩尔比为（20:1）~（1:1）。

9.如权利要求1所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的应用，其特征在于：在无外加共催化剂条件下，该催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应中。

10.如权利要求9所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的应用，其特征在于：所述反应条件是指二氧化碳的压力为0.1~2 mpa，反应温度为60~120 ℃，反应时间为6~20 h。

11.如权利要求9所述的一种铟锆双金属-卟啉-离子液体多功能化金属有机框架催化剂的应用，其特征在于：所述环氧化物选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧己烷及1,2-环氧环己烷中的至少一种。