一种三元天然低共熔溶剂及其在紫甘蓝花青素提取与壳聚糖复合膜制备中的应用

本发明涉及天然产物提取与生物高分子膜材料，具体涉及一种三元天然低共熔溶剂及其在紫甘蓝花青素提取与壳聚糖复合膜制备中的应用。

背景技术：

1、随着石油基塑料包装废弃物带来的环境污染问题日益突出，开发可生物降解的食品包装膜已成为本领域研究热点。壳聚糖来源广泛、无毒、生物相容性好、可生物降解且成膜性优良，被认为是替代传统塑料的理想基材之一。但纯壳聚糖膜存在亲水性强、力学强度与柔韧性不足、紫外屏蔽能力有限等缺陷，限制了其实际应用。花青素是广泛存在于植物中的天然水溶性色素，具有共轭多酚结构，兼具抗氧化活性和紫外吸收能力，将其引入壳聚糖基质有望改善膜的力学性能、柔韧性和紫外屏蔽性能。紫甘蓝中花青素含量丰富、原料廉价易得，是制备花青素改性壳聚糖复合膜的理想原料来源。

2、目前，花青素的提取多采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂或酸化水溶液。此类方法存在有机溶剂用量大、毒性风险高、提取效率有限、花青素易氧化降解等问题。低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂，具有蒸气压低、可设计性强、生物降解性好、溶解能力强等优点，已逐渐用于天然活性成分的提取。然而，现有用于花青素提取的低共熔溶剂多为二元体系，普遍存在黏度较高、氢键网络调控手段有限、萃取效率不稳定、对花青素选择性不足等问题，难以兼顾高萃取效率与后续制膜相容性。

3、此外，现有花青素改性壳聚糖膜的制备通常需要将花青素提取液进行纯化、冻干等处理，得到花青素粉末后再与壳聚糖基质混合制膜。该工艺路线工序繁琐、处理周期长、能耗高，且花青素在纯化和干燥过程中易发生氧化降解，导致活性损失和复合膜性能下降，同时增加了生产成本。因此，现有技术尚缺少一种能够直接利用低共熔溶剂萃取上清液制备壳聚糖复合膜的方案。

4、综上，如何构建一种原料天然、低毒可降解、氢键网络稳定且对紫甘蓝花青素具有高萃取效率的三元天然低共熔溶剂，并将其萃取上清液无需纯化即可直接与壳聚糖基质共混制膜，同时改善复合膜的透光性、紫外屏蔽性能和力学柔韧性，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中二元低共熔溶剂萃取效率不稳定、花青素提取液需纯化冻干后才能制膜、复合膜力学性能与紫外屏蔽性能不足等问题，提供一种三元天然低共熔溶剂及其在紫甘蓝花青素提取与壳聚糖复合膜制备中的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种三元天然低共熔溶剂，以甜菜碱为氢键受体，1,2-丙二醇与乳酸为氢键供体，其中甜菜碱、1,2-丙二醇与乳酸的摩尔比为1:1:1-1:1:4。

4、进一步地，所述三元天然低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：

5、s1：将甜菜碱、1,2-丙二醇和乳酸分别进行真空干燥预处理；

6、s2：将预处理后的甜菜碱、1,2-丙二醇和乳酸按所述摩尔比混合，在50-80 ℃下搅拌至形成均一、透明的溶液，冷却至室温后真空干燥，得到三元天然低共熔溶剂。

7、优选地，步骤s1中所述真空干燥的温度为55 ℃，干燥时间为24 h；步骤s2中所述搅拌的转速为400 r/min，搅拌时间为2 h；所述真空干燥的温度为55 ℃，干燥时间为72 h。

8、第二方面，本发明提供上述三元天然低共熔溶剂在制备紫甘蓝花青素提取液中的应用，具体提取操作如下：

9、将紫甘蓝冷冻干燥后粉碎，得到紫甘蓝粉末；将所述紫甘蓝粉末与所述三元天然低共熔溶剂按固液比1:10-1:50混合，在20-60 ℃下超声提取5-80 min；将提取混合液离心分离，收集上清液，得到花青素提取液。

10、优选地，所述冷冻干燥的温度为-30 ℃；所述离心分离的转速为10000 r/min，离心时间为10 min。

11、第三方面，本发明提供上述花青素提取液在制备壳聚糖复合膜中的应用，包括以下步骤：

12、s1：将壳聚糖粉末加入体积分数为2%的冰醋酸水溶液中，搅拌溶解后离心，收集上层澄清液，得到壳聚糖储备溶液；

13、s2：向所述壳聚糖储备溶液中加入所述花青素提取液，混合均匀并进行脱泡处理，得到成膜液；

14、s3：将所述成膜液浇筑铺展，干燥，制得壳聚糖复合膜。

15、优选地，步骤s2中所述花青素提取液的加入质量占壳聚糖粉末质量的1%-5%；步骤s3中所述干燥的温度为50 ℃，干燥时间为4 h。

16、第四方面，本发明提供一种由上述方法制备得到的壳聚糖复合膜，所述复合膜的拉伸强度≥50 mpa，断裂伸长率≥45%。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明以甜菜碱为氢键受体，1,2-丙二醇与乳酸为双氢键供体构建三元天然低共熔溶剂。三种组分之间形成稳定的多重氢键网络。其中，甜菜碱提供季铵阳离子骨架，乳酸提供强氢键相互作用和弱酸性环境，有利于花青素黄烊盐阳离子的稳定存在。1,2-丙二醇的加入并不是简单增加氢键供体数量，而是通过调节三元体系的黏度与极性，使甜菜碱-乳酸二元体系形成的氢键网络结构适度疏松，从而降低传质阻力，提高花青素向溶剂中的扩散速率。该协同效应是二元体系所不具备的。实施例结果表明，三元体系对紫甘蓝花青素的萃取含量最高可达31.84 mg/g，远优于乙醇对照的6.96 mg/g。

19、甜菜碱、1,2-丙二醇和乳酸均为天然来源或可生物降解的绿色组分，制备过程简单，成本低廉，避免了传统有机溶剂的使用，符合绿色化学和可持续发展要求。

20、本发明将低共熔溶剂萃取所得上清液直接与壳聚糖基质共混制膜，省去了传统工艺中花青素的纯化、冻干等复杂处理工序，缩短了处理周期，降低了生产成本，同时避免了花青素在纯化和干燥过程中的氧化降解。

21、 复合膜中花青素分子的共轭π电子骨架能够有效吸收紫外光，使薄膜在200-400nm紫外区间具备显著的紫外屏蔽效果，可减缓光敏水果受光照发生氧化；同时在可见光区仍保持一定的透光能力，对水果外观影响较小，在光敏水果包装领域具有广阔的应用前景。

1.一种三元天然低共熔溶剂，其特征在于，所述三元天然低共熔溶剂以甜菜碱为氢键受体，1,2-丙二醇与乳酸为氢键供体，其中甜菜碱、1,2-丙二醇与乳酸的摩尔比为1:1:1-1:1:4。

2.权利要求1所述三元天然低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述真空干燥的温度为55℃，干燥时间为24 h；步骤s2中所述搅拌的转速为400 r/min，搅拌时间为2 h；所述真空干燥的温度为55 ℃，干燥时间为72 h。

4.权利要求1所述三元天然低共熔溶剂在制备紫甘蓝花青素提取液中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述提取的具体操作如下：将紫甘蓝冷冻干燥后粉碎，得到紫甘蓝粉末；

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-30 ℃；所述离心分离的转速为10000 r/min，离心时间为10 min。

7.权利要求5所得花青素提取液在制备壳聚糖复合膜中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤s2中所述花青素提取液的加入质量占壳聚糖粉末质量的1%-5%；步骤s3中所述干燥的温度为50 ℃，干燥时间为4 h。

10.一种壳聚糖复合膜，其特征在于，由权利要求8或9所述方法制备得到，所述复合膜的拉伸强度≥50 mpa，断裂伸长率≥45%。