一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜及其应用

本发明属于膜分离材料与水处理，具体涉及一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜及其应用。

背景技术：

1、正渗透是一种以渗透压差为驱动力的膜分离过程。与反渗透、纳滤等压力驱动膜过程相比，正渗透过程具有理论能耗低、膜污染倾向较轻、对高盐和复杂污染水体适应性较强等特点，在高难度工业废水处理、垃圾渗滤液浓缩、养殖废水氨氮回收和近零排放预处理等领域具有重要应用前景。

2、复合正渗透膜通常由多孔支撑层和聚酰胺活性分离层组成。其中，多孔支撑层影响膜的机械强度、内浓差极化和水传输阻力；聚酰胺活性分离层主要决定盐截留、反向盐扩散和污染物选择性。为了提高膜的机械强度，现有技术中已有采用聚酯筛网、无纺布或纳米纤维膜作为支撑材料的方案；为了改善膜表面亲水性和抗污染性，已有多巴胺、聚乙烯醇、纳米管或纳米颗粒等改性方案。然而，上述方案仍主要围绕单一层面或单一界面的性能改善展开，难以同时解决支撑层内部结构稳定性和活性层表面选择性传质调控问题，原因如下：

3、第一：正渗透膜支撑层通常需要较薄、较疏松和较高孔隙率的结构，以降低内浓差极化并提高水通量。但支撑层过于疏松会造成机械强度不足，膜片在制备、装配、卷制、运行或清洗过程中容易发生压密、变形、开裂、撕裂或分层。简单增加增强骨架虽然能够提高宏观强度，但若增强骨架与聚合物基体之间缺乏有效界面锁定，仍可能形成局部空隙、非均匀传质通道和脱粘。

4、第二：现有聚酯筛网或无纺布增强型正渗透膜通常将增强材料作为惰性承载体使用，主要关注其力学支撑作用，而对增强骨架表面与聚合物铸膜液之间的浸润、黏附、包覆和相转化界面演化关注不足。疏水或低表面能骨架容易导致铸膜液难以充分进入纤维间隙，进而造成增强骨架/聚合物支撑层界面结合不牢和长期抗压密稳定性不足的问题。

5、第三：常规聚酰胺活性层虽然具有较好的盐截留能力，但对氨氮等小分子含氮污染物的选择性截留能力仍有不足。氨氮在水中可形成nh4+和nh3的动态平衡，其跨膜迁移不仅受尺寸筛分影响，还与膜表面电荷、水化层结构、溶液ph、共存离子、反向盐扩散和浓差极化有关。普通聚酰胺正渗透膜在高盐高氨氮废水中容易出现氨氮泄漏、反向盐扩散和膜污染的问题。

6、第四：已有多巴胺相关正渗透膜专利多集中于支撑层表面改性、聚酰胺活性层后处理或中间层构筑。这类方案虽可改善亲水性、界面聚合或抗污染性，但其技术重点通常仍是“多巴胺改性膜”本身，未将增强骨架/聚合物支撑层内部界面锁定与聚酰胺活性层外表面氨氮选择性调控作为两个相互配合的结构单元进行整体设计。

7、因此，亟需开发一种以界面位置和功能分工为核心的正渗透复合膜，使增强骨架不再仅作为惰性支撑体，而是通过黏附界面锁定层与聚合物支撑层形成稳定内嵌锁定结构；同时通过活性层表面选择性调控层调控氨氮跨膜迁移，从而实现机械稳定性、抗压密性、水通量稳定性和氨氮截留性能的协同提升。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有正渗透膜中增强骨架与聚合物支撑层结合不牢、支撑层抗压密稳定性不足、聚酰胺活性层氨氮选择性不足以及复杂高盐高氨氮废水运行稳定性较差的问题，而提供一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜及其应用。

2、本发明并非简单对正渗透膜进行多巴胺表面改性，而是以“内部界面锁定”和“外部选择性调控”为核心构建双界面功能分工结构：

3、黏附界面锁定层位于增强骨架表面，用于提高增强骨架的亲水浸润性、界面黏附性和与聚合物多孔支撑层之间的锁定结合力，使聚合物铸膜液能够充分进入增强骨架孔隙或纤维间隙，并在相转化后形成连续包覆的内嵌增强结构；

4、表面选择性调控层位于聚酰胺活性分离层表面，用于提高膜表面亲水性、抗污染性、表面电荷调控能力和氨氮跨膜迁移阻隔能力；

5、由此，本发明通过“功能化增强骨架-内嵌锁定型聚合物支撑层-聚酰胺活性分离层-表面选择性调控层”的层级结构，实现正渗透复合膜机械性能、抗压密性能、传质性能、选择性能和长期运行稳定性的协同提升。

6、为了实现上述目的，本发明提供一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜，包括增强骨架、黏附界面锁定层、聚合物多孔支撑层、聚酰胺活性分离层和表面选择性调控层；

7、所述的黏附界面锁定层原位形成于增强骨架的表面，使增强骨架形成具有亲水浸润性和界面黏附性的功能化增强骨架；

8、所述的聚合物多孔支撑层由聚合物铸膜液经非溶剂致相分离形成，聚合物铸膜液在相转化前进入功能化增强骨架的孔隙，并在相转化后形成聚合物多孔支撑层，对功能化增强骨架连续包覆、填充和固定；

9、所述的聚酰胺活性分离层设置于聚合物多孔支撑层的表面，用于水选择性传输、盐截留和反向盐扩散控制；

10、所述的表面选择性调控层形成于聚酰胺活性分离层的表面，用于调控膜表面的亲水性、电荷状态、水化层结构和氨氮跨膜迁移阻力；

11、所述的黏附界面锁定层与表面选择性调控层协同提升正渗透复合膜的抗压稳定性、水通量稳定性、低反向盐通量和氨氮截留性能。

12、一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

13、一、将增强骨架固定于平整基底或框架上；

14、二、在增强骨架表面构筑黏附界面锁定层，得到功能化增强骨架；

15、三、配制聚合物铸膜液；

16、四、对功能化增强骨架进行有机溶剂预润湿；

17、五、将聚合物铸膜液涂覆于预润湿的功能化增强骨架表面，并使聚合物铸膜液进入功能化增强骨架的孔隙或纤维间隙中；

18、六、将步骤五所得材料置于凝固浴中进行非溶剂致相分离，使聚合物包覆并固定功能化增强骨架，得到内嵌增强型聚合物多孔支撑层；

19、七、利用水相胺类单体溶液和有机相酰氯类单体溶液在内嵌增强型聚合物多孔支撑层表面进行界面聚合，形成聚酰胺活性分离层；

20、八、在聚酰胺活性分离层表面构筑表面选择性调控层，得到界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜。

21、进一步的，步骤一中所述的增强骨架为聚酯网布；

22、进一步的，步骤二中所述的黏附界面锁定层为聚多巴胺层；步骤二中将增强骨架浸泡于多巴胺反应液中，使多巴胺在增强骨架表面氧化自聚合形成聚多巴胺层；

23、进一步的，多巴胺反应液包括多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲液；所述的tris-hcl缓冲液的浓度为5mm~50mm，ph值为7.5~9.0；所述的多巴胺盐酸盐的浓度为0.5mg/ml~5mg/ml；浸泡时间为6h~48h；

24、进一步的，多巴胺反应液中还包括0.1~1mm的高碘酸钠或过硫酸铵，其作为氧化引发剂，缩短聚多巴胺层的沉积时间；

25、进一步的，步骤三中所述的聚合物铸膜液包括聚砜和n-甲基吡咯烷酮，其中聚砜的质量分数为8%~18%，n-甲基吡咯烷酮的质量分数为82%~92wt%；

26、进一步的，步骤四中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；

27、进一步的，步骤四中对功能化增强骨架进行有机溶剂预润湿，具体方法为：使用移液枪吸取有机溶剂，均匀滴加在增强骨架表面，使有机溶剂在骨架表面自然铺展并充分浸润骨架的纤维间隙及孔隙，静置30~120秒后，得到有机溶剂预润湿的功能化增强骨架；所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；

28、进一步的，步骤五中采用刮膜方式涂覆聚合物铸膜液，刮膜刀高度为50μm~300μm；

29、进一步的，步骤五中在涂覆聚合物铸膜液后，使功能化增强骨架与聚合物铸膜液保持水平静置，使聚合物铸膜液充分浸润并包覆功能化增强骨架；

30、进一步的，步骤六中所述的凝固浴为水，温度为10℃~30℃；

31、进一步的，步骤七中所述的界面聚合包括：先使内嵌增强型聚合物多孔支撑层表面与水相胺类单体溶液接触，再与有机相酰氯类单体溶液接触；

32、进一步的，所述的水相胺类单体溶液为质量分数为0.5%~5%的间苯二胺水溶液，所述的有机相酰氯类单体溶液为质量分数为0.02%~0.5%的均苯三甲酰氯有机溶液；

33、更进一步的，所述的水相胺类单体溶液为质量分数为2%的间苯二胺水溶液，接触时间为1min~5min；所述的有机相酰氯类单体溶液为质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯有机溶液，接触时间为10s~120s；

34、进一步的，步骤七形成聚酰胺活性分离层后进行热处理，热处理的温度为50℃~90℃，热处理的时间为1min~6min；

35、进一步的，步骤八中所述的选择性调控层为聚多巴胺层；在聚酰胺活性分离层表面构筑表面选择性调控层的方法为：将形成聚酰胺活性分离层后的膜浸泡于多巴胺反应液中反应，使多巴胺在聚酰胺活性分离层表面氧化自聚合，形成聚多巴胺层；

36、进一步的，多巴胺反应液包括多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲液，多巴胺反应液中多巴胺盐酸盐的浓度为0.1mg/ml~5mg/ml，tris-hcl缓冲液的ph值为7.5~9.0，浓度为5mm~50mm；反应的时间为5min~24h，反应的温度为10℃~40℃。

37、进一步的，多巴胺反应液中还包括0.1~1mm的高碘酸钠或过硫酸铵，其作为氧化引发剂，缩短聚多巴胺层的沉积时间；

38、一种界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜与汲取液协同使用，应用于处理垃圾渗滤液、养殖废水、焦化废水、煤化工废水、制药废水、印染废水、电镀废水或高盐高氨氮废水，实现废水浓缩、氨氮截留、氨氮富集、氨氮资源化回收、盐水浓缩、反渗透预处理或近零排放预处理。

39、进一步的，所述的汲取液选自氯化镁溶液、硫酸镁溶液或葡萄糖溶液，以降低由阳离子交换引发的氨氮跨膜迁移。

40、本发明的有益效果：

41、一、本发明将创新重点从常规的“膜表面改性”转向“增强骨架/聚合物多孔支撑层内部界面锁定”，通过在增强骨架表面构筑黏附界面锁定层，使增强骨架具备更好的亲水浸润性和界面黏附性，再通过聚合物铸膜液浸润和相转化过程将其内嵌于聚合物多孔支撑层内部，形成稳定的互穿锁定结构，从而降低层间剥离、局部空隙和压密变形风险；

42、二、本发明通过黏附界面锁定层改善聚合物铸膜液对增强骨架孔隙、纤维表面的浸润与包覆，有利于形成连续且低传质阻力的多孔支撑结构，降低内浓差极化并改善水通量稳定性；该效果并非来源于单纯增加增强骨架，而是来源于增强骨架表面界面化处理与相转化成膜过程之间的协同；

43、三、本发明在聚酰胺活性分离层表面进一步构筑表面选择性调控层，该层可通过亲水水化层、电荷调节和扩散路径调控降低氨氮跨膜迁移倾向，同时改善膜表面抗污染性能和低反向盐通量表现；

44、四、本发明通过内部界面锁定与外部选择性调控的功能分工，实现了支撑层机械稳定性、低内浓差极化、表面氨氮阻隔和抗污染性能之间的协同；内部界面带来的支撑层稳定性和通量补偿作用，可减轻外部选择性调控层可能引入的水传输阻力，使复合膜在保持较高水通量的同时获得较高氨氮截留性能；

45、五、本发明采用聚合物相转化、界面聚合和界面黏附锁定层构筑等温和工艺，原料易得，工艺连续性较好，具备放大制备和工程应用潜力；

46、六、本发明界面黏附锁定的内嵌增强型氨氮选择性正渗透复合膜在ph为6.0~8.0的水环境中膜表面zeta电位为-15mv至+5mv，膜表面水接触角小于35°。