一种荧光染料及其制备方法和应用

本发明涉及有机荧光功能材料，尤其是涉及一种荧光染料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在食品新鲜度检测中，挥发性有机胺（voas）是高蛋白食品腐败变质过程中产生的核心特征标志物。

2、苯甲酰肼类衍生物因具有良好的配位能力、易修饰的分子结构及优异的光物理性能，被广泛用于金属离子、阴离子及小分子检测领域。但现有苯甲酰肼类荧光探针大多存在以下缺陷：（1）合成步骤复杂，需要多步反应和复杂的后处理工艺，生产成本高；（2）传感性能单一，难以通过简单的结构修饰实现性能的调控；（3）对挥发性有机胺的检测灵敏度低、选择性差，难以满足食品新鲜度现场快速检测的需求。

3、因此，开发一种合成简单、性能可调和胺气传感性能的苯甲酰肼类荧光染料，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种荧光染料，通过引入不同卤素原子（氟、氯、溴、碘），可实现光物理性能与传感性能的精准调控，且胺气传感响应速度、检测范围和检测灵敏度均非常优异。

2、本发明还提供了上述荧光染料的制备方法。

3、本发明还提供了上述荧光染料的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种荧光染料，所述荧光染料具有以下结构式：

5、；

6、其中，x选自f、cl、br、i中的任意一种。

7、根据本发明实施例的荧光染料，至少具有如下有益效果：

8、本发明提供了的荧光染料，通过引入不同卤素原子（氟、溴、碘、氯），利用电子效应、空间位阻效应和重原子效应，实现了对所述荧光材料aie特性、荧光量子产率及传感性能的调控；不同种类荧光染料在响应速度、检测范围或灵敏度方面各有优势，满足不同应用场景的差异化需求。

9、根据本发明的一些实施例，所述荧光染料为aie（聚集诱导发光）荧光染料；且所述荧光染料的结构式中，x选自cl或br。aie荧光染料因在聚集态和固态下表现出强荧光发射，解决了传统荧光材料的聚集诱导猝灭（acq）难题，在固态荧光传感、生物成像、有机发光二极管等领域具有广阔的应用前景。

10、根据本发明的一些实施例，所述荧光染料具备ph响应性。所有荧光染料均通过酚羟基的可逆质子化/去质子化实现ph响应，在ph=1-12范围内表现出明显的荧光颜色和/或强度变化，使所述荧光染料作为可视化ph荧光探针成为可能。

11、根据本发明的一些实施例，所述荧光染料具备胺气传感性能。

12、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种本发明第一方面实施例所述荧光染料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将4-(二甲基氨基)苯甲酰肼与3,5-二卤素水杨醛混合反应。

13、由于所述制备方法采用了上述实施例的荧光染料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，

14、所述制备方法采用一步席夫碱反应合成，无需复杂的中间体制备和后处理工艺，反应条件温和，操作简便、无需复杂纯化步骤，且产率高。

15、根据本发明的一些实施例，所述4-(二甲基氨基)苯甲酰肼（cas：19353-92-5）与3,5-二卤素水杨醛的摩尔比为(0.6-2):1。例如具体可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2：1；或上述任意两个点值组成的范围值。在上述范围内原料转化率最高，产物纯度最好。

16、根据本发明的一些实施例，所述3,5-二卤素水杨醛包括3,5-二氟水杨醛（cas：63954-77-8）、3,5-二氯水杨醛（cas：90-60-8）、3,5-二溴水杨醛（cas：90-59-5）和3,5-二碘水杨醛（cas：1948-40-9）中的任意一种。

17、根据本发明的一些实施例，所述混合反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂包括冰乙酸。

18、根据本发明的一些实施例，所述冰乙酸占所述混合反应体系总质量的0.5%-1%。例如具体可以是0.5%、0.8%、1%；或上述任意两个点值组成的范围值。

19、根据本发明的一些实施例，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲醇。

20、根据本发明的一些实施例，所述4-(二甲基氨基)苯甲酰肼与溶剂的摩尔体积比为（0.75~1）mmol：10ml。例如具体可以是0.75 mmol：10ml、0.8 mmol：10ml、0.85 mmol：10ml、0.9 mmol：10ml、0.95 mmol：10ml、1 mmol：10ml；或上述任意两个点值组成的范围值。

21、根据本发明的一些实施例，所述混合反应的方式包括回流反应。

22、根据本发明的一些实施例，所述混合反应的温度为65-70℃。例如具体可以是65℃、68℃、70℃；或上述任意两个点值组成的范围值。

23、根据本发明的一些实施例，所述混合反应的时长为4-9小时。例如具体可以是4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时；或上述任意两个点值组成的范围值。

24、氟凭借超强吸电子效应，溴和碘凭借高极化率均能有效降低能垒，因此反应速率快于氟代荧光染料，具体的：

25、当所述荧光染料为n-(3，5-二氟-2-羟基亚苄基)-4-(二甲基氨基)苯甲酰肼（x=f）时，所述混合反应的时长为4~4.5h；

26、当所述荧光染料为n-(3，5-二氯-2-羟基亚苄基)-4-(二甲基氨基)苯甲酰肼（x=cl）时，所述混合反应的时长为8~9h；

27、当所述荧光染料为n-(3，5-二溴-2-羟基亚苄基)-4-(二甲基氨基)苯甲酰肼（x=br）时，所述混合反应的时长为4.5~5h；

28、当所述荧光染料为n-(3，5-二碘-2-羟基亚苄基)-4-(二甲基氨基)苯甲酰肼（x=i）时，所述混合反应的时长为4~4.5h。

29、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述混合反应后依次进行冷却、固液分离、无水乙醇洗涤和干燥。其中，

30、所述冷却的终点为环境温度，由此可促进所述荧光染料的析出。

31、所述固液分离的方式包括过滤和离心中的至少一种。

32、所述无水乙醇洗涤的次数为3~5次。例如具体可以是4次。

33、所述干燥的方式为真空干燥。

34、所述真空干燥的温度为40-60℃；例如具体可以是40℃、50℃、60℃；或上述任意两个点值组成的范围值。

35、所述真空干燥的时长为6-12小时。例如具体可以是6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时；或上述任意两个点值组成的范围值。

36、根据本发明的一些实施例，所述制备方法的收率为50~80%。例如具体可以是50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%、66%、68%、70%、72%、74%、76%、78%、80%；或上述任意两个点值组成的范围值。

37、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种本发明第一方面实施例所述荧光染料在食品新鲜度检测、固态荧光传感、生物成像和有机发光二极管中的应用。

38、由于所述应用采用了上述实施例的荧光染料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

39、根据本发明的一些实施例，所述食品新鲜度检测针对的食品包括鱼、肉和蛋中的至少一种。上述高蛋白食品腐败过程中挥发性有机胺（voas），而本发明提供的荧光染料对有机胺具有高灵敏度、高选择性、快响应速度以及宽响应范围，同时还具有较低的成本；因此可以实现高蛋白食品新鲜程度的快速、实时、可视化检测。

40、根据本发明的一些实施例，所述固态荧光传感，包括ph传感。

41、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。