一种耐硬水两性表面活性剂及其制备方法与流程

本发明属于表面活性剂的，具体涉及一种耐硬水两性表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、表面活性剂是一类分子结构中含有亲水性和疏水性部分的化合物，能够在水和油之间降低表面张力，其分子结构通常由亲水性头基团、疏水性尾基团和连接两者的亚基构成。这些结构特点使得表面活性剂能够形成胶束，将其尾基团朝向内部聚集形成疏水性内核，头基团则朝向水相形成亲水性外壳。表面活性剂作为一种用途广泛的精细化学品，即使加入极少量也能起到改善工艺、提高质量、增加产量、减少消耗等作用，它们被广泛应用于工业生产、洗涤行业、日化产品、食品工业及三次采油等诸多领域，并在微电子和生物工程等高科技领域发挥了至关重要的作用。两性表面活性剂由于独特的分子结构，具有其他表面活性剂所不具备的许多优良性能，并且与其他类型的表面活性剂具有良好的相容性。其乳化性、分散性、低毒性等特性使其成为柔软剂、抗静电剂的理想选择，同时也具有杀菌和抑霉的功能，并具有低刺激性、易生物降解等优异特性。

2、耐硬水两性表面活性剂是指对水中硬水离子（如钙离子、镁离子等）耐受度极高、不易生成不溶性钙镁盐、钙皂分散力优异的一类两性表面活性剂，其具有以下特点：（1） 卓越的抗硬水与抗电解质能力，在硬水中不会轻易与钙、镁离子发生沉淀反应，对高浓度的无机盐也表现出极高的耐受性，不易发生盐析现象；（2）优异的钙皂分散力，够有效阻止硬水中的钙、镁离子与肥皂结合生成不溶性的“钙皂”污垢；（3）极宽的ph值适应性与良好的配伍性，在极宽的ph值范围内都能保持表面活性，能与其他种类的表面活性剂完美复配，起到协同增效的作用。但是现有技术中的两性表面活性剂难以兼顾耐硬水能力和去污力，无法保证两者的同步提高。

3、因此，急需一种耐硬水两性表面活性剂，以六氯环三磷腈和腰果酚为原料制备多臂腰果酚，然后引入功能性基团，从而使最后得到的两性表面活性剂在硬水中具有良好的稳定性，又能显著提升其皮脂污布去污力。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐硬水两性表面活性剂及其制备方法；本发明先以六氯环三磷腈和腰果酚为原料制备多臂腰果酚，然后使用间氯过氧苯甲酸对所述多臂腰果酚进行环氧化得到环氧化多臂腰果酚，再将所述环氧化多臂腰果酚与十二烷基二甲基叔胺混合制备季铵盐多臂腰果酚，最后氯磺酸对所述季铵盐多臂腰果酚进行磺化处理，得到耐硬水两性表面活性剂，通过引入多臂结构、季铵阳离子和磺酸根阴离子，使两性表面活性剂兼顾耐硬水能力和去污力。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面，提供一种耐硬水两性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

4、先以六氯环三磷腈和腰果酚为原料制备多臂腰果酚，然后使用间氯过氧苯甲酸对所述多臂腰果酚进行环氧化得到环氧化多臂腰果酚，再将所述环氧化多臂腰果酚与十二烷基二甲基叔胺混合制备季铵盐多臂腰果酚，最后氯磺酸对所述季铵盐多臂腰果酚进行磺化处理，得到耐硬水两性表面活性剂。

5、作为本发明的优选技术方案，所述多臂腰果酚的制备步骤为：在氮气氛围下将六氯环三磷腈、腰果酚、碳酸钾和乙腈加入到反应釜中，升温至80~90℃搅拌40~50h，冷却至室温，乙腈洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤至ph为中性，硫酸镁干燥，得到多臂腰果酚。

6、作为本发明的优选技术方案，各组分以重量份计包括：20~30份六氯环三磷腈、160~200份腰果酚、120~140份碳酸钾、400~500份乙腈。

7、本发明以六氯环三磷腈和腰果酚为反应单体，碳酸钾作为缚酸剂，乙腈作为溶剂，腰果酚在碱性条件下生成的酚氧负离子，会进攻六氯环三磷腈上的磷原子，随后p-cl键断裂氯离子作为离去基团脱去，最终形成以环三磷腈为核、多条腰果酚链为臂的多臂腰果酚。

8、作为本发明的优选技术方案，所述六氯环三磷腈的重量份数可以是20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

9、作为本发明的优选技术方案，所述腰果酚的重量份数可以是160份、170份、180份、190份或200份等。

10、作为本发明的优选技术方案，所述碳酸钾的重量份数可以是120份、125份、130份、135份或140份等。

11、作为本发明的优选技术方案，所述乙腈的重量份数可以是400份、420份、440份、460份、480份或500份等。

12、作为本发明的优选技术方案，所述环氧化多臂腰果酚的制备步骤为：将间氯过氧苯甲酸加入到乙酸乙酯中搅拌20~30min，在冰浴条件下加入所述多臂腰果酚，在25~30℃的条件下搅拌10~12h，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸，真空干燥，得到环氧化多臂腰果酚。

13、本发明环氧化处理的步骤中间氯过氧苯甲酸的过氧键具有高度极性，而腰果酚长链末端含有一个烯丙基双键，在特定反应温度下过氧酸中的亲电性氧原子向多臂腰果酚侧链的碳碳双键发起亲电进攻，从而使得过氧酸的氧原子转移至碳碳双键，双键断裂形成三元环氧环，最终制备得到环氧化多臂腰果酚。

14、作为本发明的优选技术方案，各组分以重量份计包括：40~60份间氯过氧苯甲酸、400~500份乙酸乙酯、35~45份多臂腰果酚。

15、作为本发明的优选技术方案，所述间氯过氧苯甲酸的重量份数可以是40份、45份、50份、55份或60份等。

16、作为本发明的优选技术方案，所述乙酸乙酯的重量份数可以是400份、420份、440份、460份、480份或500份等。

17、作为本发明的优选技术方案，所述多臂腰果酚的重量份数可以是35份、37份、39份、41份、43份或45份等。

18、作为本发明的优选技术方案，所述季铵盐多臂腰果酚的制备步骤为：将十二烷基二甲基叔胺和无水乙醇加入到反应釜中搅拌混合，先加氯化铵搅拌20~30min，再加入所述环氧化多臂腰果酚并升温至70~80℃搅拌反应6~8h，冷却至室温，旋蒸，重结晶，得到季铵盐多臂腰果酚。

19、本发明先将十二烷基二甲基叔胺与无水乙醇充分搅拌混匀，然后加入氯化铵活化体系，再加入环氧化多臂腰果酚进行升温反应，在加热条件下叔胺氮原子上的孤对电子进攻环氧环上位阻较小的碳原子，导致环氧环开环生成带有正电荷的季铵阳离子和负电荷的烷氧基阴离子，离子键结合生成季铵盐多臂腰果酚。

20、作为本发明的优选技术方案，各组分以重量份计包括：20~30份十二烷基二甲基叔胺、400~500份无水乙醇、6~10份氯化铵、50~60份环氧化多臂腰果酚。

21、作为本发明的优选技术方案，所述十二烷基二甲基叔胺的重量份数可以是20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

22、作为本发明的优选技术方案，所述无水乙醇的重量份数可以是400份、420份、440份、460份、480份或500份等。

23、作为本发明的优选技术方案，所述氯化铵的重量份数可以是6份、7份、8份、9份或10份等。

24、作为本发明的优选技术方案，所述环氧化多臂腰果酚的重量份数可以是50份、52份、54份、56份、58份或60份等。

25、作为本发明的优选技术方案，所述磺化处理的步骤为：将季铵盐多臂腰果酚加入到三氯甲烷中搅拌60~80min，然后加入氯磺酸置于冰浴条件下反应6~8h，调节ph为9~10，过滤，减压蒸馏，重结晶，得到耐硬水两性表面活性剂。

26、本发明的季铵盐多臂腰果酚分子侧链含开环生成的仲羟基，其能够作为磺化反应活性位点与氯磺酸基发生酯化磺化反应，最终形成具有季铵-磺酸型两性离子结构的耐硬水两性表面活性剂。

27、作为本发明的优选技术方案，各组分以重量份计包括：20~30份季铵盐多臂腰果酚、400~500份三氯甲烷、15~25份氯磺酸。

28、作为本发明的优选技术方案，所述季铵盐多臂腰果酚的重量份数可以是20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

29、作为本发明的优选技术方案，所述三氯甲烷的重量份数可以是400份、420份、440份、460份、480份或500份等。

30、作为本发明的优选技术方案，所述氯磺酸的重量份数可以是15份、17份、19份、21份、23份或25份等。

31、本发明的第二方面，提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的耐硬水两性表面活性剂。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

33、（1）本发明的耐硬水两性表面活性剂以六氯环三磷腈和腰果酚为原料，六氯环三磷腈的p-cl 键在缚酸剂碳酸钾作用下，与腰果酚酚氧负离子发生取代反应，形成以环状磷腈为中心、多条腰果酚芳香长烷基链向外延伸的多臂腰果酚；随后利用间氯过氧苯甲酸进行环氧化反应，将腰果酚侧链不饱和双键转化为环氧基团；接着在氯化铵弱酸性催化下，十二烷基二甲基叔胺进攻环氧环发生开环加成，将带正电荷季铵基团接枝于腰果酚侧链；最后氯磺酸低温磺化季铵产物侧链开环产生的仲羟基，有效引入磺酸根阴离子，最终制备得到同时存在季铵阳离子、磺酸根阴离子的两性表面活性剂。

34、（2）本发明耐硬水两性表面活性剂以中心磷腈环为刚性骨架，分子结构不易扭曲，多臂长烷基链形成位阻，胶束之间存在立体排斥效应，能够有效避免局部阴离子富集、集中结合钙镁离子产生沉淀；同时季铵阳离子和磺酸根阴离子之间相互吸引形成内盐结构，通过强烈的静电相互作用会在分子内部产生空间位阻效应，从而有效降低外部钙、镁离子与表面活性剂的结合，提升两性表面活性剂的耐硬水能力。

35、（3）本发明两性表面活性剂的多臂结构携带大量磺酸根位点，单位分子乳化容量远高于普通直链两性表活，高负荷皮脂油污下仍可维持乳化体系稳定；而季铵十二烷基长链可插入蛋白质疏水肽链之间，破坏蛋白分子内部疏水相互作用，使皮脂外层蛋白膜溶胀、破裂，包裹在蛋白内部的油脂失去束缚；另外多臂星型拓扑结构能通过多个位点同时抓取污垢，极大地增强了分子与污垢的结合力，使顽固皮脂更容易被整体拔除，综合作用提升表面活性剂的去污能力。