一种用于水系锌离子电池的共轭聚合物正极材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学储能材料，更特指一类基于钯催化buchwald-hartwig交叉偶联反应，一种含吩嗪-四苯乙烯结构共轭聚合物tpeep，及其合成制备工艺、电极制备方法，以及该聚合物作为具有高能量密度、超长循环寿命、优异倍率性能和超快充放电性能的有机正极材料，在水系锌离子电池的应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, azibs）凭借高安全性、低成本、锌金属高理论容量（820 mah g⁻¹）及环境友好等优势，被认为是大规模储能领域最具前景的技术路线之一。然而，其电化学性能严重依赖于正极材料的发展。目前主流无机正极材料（如锰基、钒基氧化物及普鲁士蓝类似物）普遍存在离子扩散动力学缓慢、结构不稳定及循环寿命短等问题，亟需开发新型高性能正极材料。

2、有机电极材料凭借结构可设计性强、原料丰富、环境友好等优势，成为水系锌离子电池正极材料的重要研究方向。其中，含氮杂环类有机分子（如吩嗪及其衍生物）因具有可逆的阴离子存储能力和较高的氧化还原电位，受到了广泛关注。然而，有机正极材料在实际应用中仍面临三大核心挑战：（1）有机小分子在水系电解液中易溶解，导致活性物质流失和容量快速衰减；（2）本征电子导电性较差，制约了电极反应动力学和倍率性能；（3）工作电压普遍偏低（大多低于0.8 v vs. zn/zn²⁺），限制了电池能量密度的提升。

3、针对上述问题，研究者们提出了多种解决策略。聚合是抑制有机小分子溶解的有效手段——将活性单元引入聚合物主链可显著降低其在水系电解液中的溶解度。前期研究表明，二氢吩嗪类聚合物正极材料在水系锌离子电池中可表现出约136 mah g⁻¹的放电比容量，并分别在1.18 v和0.65 v处呈现两个放电平台，同时在5a g⁻¹下实现了5000次循环的长寿命。然而，该类材料的倍率性能和活性位点利用率仍有较大提升空间。

4、在聚合物结构设计方面，构建共价网络聚合物是进一步提升电化学性能的有效策略。四苯乙烯（tpe）作为具有三维立体结构，其引入可有效增大聚合物链间距、构建贯通的多级孔道，从而促进离子的快速迁移。然而，目前还未出现将四苯乙烯单元与吩嗪活性中心通过共价键结合构建共轭聚合物，并系统研究其在水系锌离子电池中电化学性能的工作。

5、基于上述背景，本发明通过buchwald-hartwig交叉偶联反应，将5,10-二氢吩嗪（dpz）与1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯（4br-tpe）共聚，设计合成了一种新型四苯乙烯-吩嗪共轭聚合物teppe，旨在实现高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性的协同提升。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于乙烯侨联吩嗪构建出具有三维网络结构的共轭聚合物有机正极材料 tpeep及其制备方法和应用。具体而言，本发明通过分子设计与合成策略，利用钯催化buchwald-hartwig交叉偶联反应，将5,10-二氢吩嗪单元与1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯构建为具有扩展π共轭体系和大孔容的共轭聚合物，便于水系电解液中阴离子的快速传输，以实现高能量密度、高倍率性能和长循环寿命。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、本发明提供一种用于水系锌离子电池的共轭聚合物有机正极材料，其化学结构由4-溴苯基取代的三苯基乙烯（4br-tpe）与5,10-二氢吩嗪（dpz）经钯催化偶联形成，重复单元包含四苯乙烯核心与吩嗪含氮芳香环，结构式如下所示（见附图1），命名为tpeep：

4、，为了描述方便，将其命名为tpeep。

5、本发明通过对有机分子进行设计和合成，得到一个具备三维网络结构的高性能共轭聚合物正极材料，具有高稳定性的特性，将其应用于水系锌离子电池中，能够使电池具备出色的能量密度、倍率性能和循环稳定性。

6、第二方面，本发明还提供上述共轭聚合物有机正极材料的制备方法，在氮气气氛下，于催化剂作用下，5,10-二氢吩嗪和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯在有机溶剂中，110°c反应3天。其反应式如下所示（见附图1）。反应式如下所示：

7、

8、在某一具体实施方式中，上述制备方法的具体步骤包括：

9、（1）在氮气气氛下，于schlenk管中加入dpz（1.82g，10mmol）、4br-tpe（3.654g，5.5mmol）、t-buona（2.25g，10mmol）和pd2(dba)3（600mg，1mmol）。

10、（2）加入甲苯溶剂，将悬浮液加热至110°c并持续搅拌三天。

11、（3）反应完成后冷却至室温，过滤收集粗产物，依次用水和乙醇洗涤，再以乙醇/水混合液（1:1）和二氯甲烷进行索氏提取纯化，最后在100°c下真空干燥，得到tpeep棕色固体，产率可达80%以上

12、在某一具体实施方式中，所述催化剂为pd2(dba)3、x-phos和t-buona，有机溶剂为甲苯。

13、第三方面，本发明还提供上述共轭聚合物有机正极材料的应用，即将其用于水系锌离子电池中作为正极活性材料。

14、在某一具体实施方式中，所述水系锌离子电池包括锌金属负极、含zn²⁺的水系电解液及上述tpeep正极；所述电解液中的锌盐为三氟甲磺酸锌（zn(cf3so3)2），浓度为3m。

15、第四方面，本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的共轭聚合物有机正极材料，或上述聚合物电极材料的制备方法制得的共轭聚合物有机正极材料。

16、在某一具体实施方式中，所述正极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中活性物质为tpeep，导电剂为科琴黑，粘结剂为ptfe，三者质量比为5:4:1；将各组分混合制成浆料后涂覆于不锈钢网集流体上，经刮刀压片制成。

17、第五方面，本发明还提供一种水系锌离子电池，其正极材料包括上述共轭聚合物有机正极材料，或上述制备方法制得的共轭聚合物有机正极材料；或所述电池的电极片包括上述正极片。

18、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

19、1、本发明提供了一种新型的四苯乙烯-吩嗪共轭聚合物tpeep，其分子结构兼具扩展的π共轭网络和三维立体大位阻基团，有效增大了聚合物链间距，构建了丰富的离子传输通道，显著改善了水系锌离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性；

20、2、本发明材料在水系锌离子电池中表现出优异的综合电化学性能：高比容量（>136mahg⁻¹）、长循环寿命（10000圈容量保持率=100%）以及卓越的倍率性能（10ag⁻¹下容量仍达74mahg⁻¹），远优于现有报道的多数有机正极材料。

21、为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅出示了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

22、图1 为本发明实施例teppe的合成路线；

23、图2 为本发明实施例teppe的傅里叶变换红外光谱；

24、图3 为本发明实施例teppe在锌离子电池中的小电流充放电曲线图；

25、图4 为本发明实施例teppe在锌离子电池中的大电流循环性能图；

26、图5 为本发明实施例teppe在锌离子电池中的倍率性能图；