一种基于硫增强n-π共轭的高倍率钠双离子电池有机正极材料及其制备与应用

本发明属于电化学储能与先进有机合成材料，具体涉及一种利用杂原子电子耦合机制调控电荷分布的富氮共轭聚合物。更具体而言，本发明公开了一种通过硫原子的孤对电子与芳香π体系形成强n-π共轭效应，从而显著降低前沿轨道能级、加速离子扩散动力学的高性能p型有机正极材料及其在钠双离子电池中的制备与应用。

背景技术：

1、钠双离子电池（sdibs）作为一种新兴的大规模储能体系，凭借其独特的“阴阳离子协同存储”机制，即充电时阳离子嵌入负极、阴离子嵌入正极，有望突破传统插层式电池的容量瓶颈并提升能量密度。由于阴离子嵌入反应通常发生在较高的电位窗口（>3.0 v vs.na+/na），且避免了阳离子脱溶剂化带来的巨大动力学能垒，sdibs理论上具备高电压、高功率输出的潜力。

2、然而，当前制约sdibs实用化的核心痛点在于正极材料难以兼顾高工作电压与高倍率性能。现有的富氮p型有机正极（如聚三苯胺、聚咔唑及双氢吩嗪衍生物）虽然具备较高的氧化电位，但其氧化还原过程主要依赖于氮原子中心的电子得失，这种局域化的电荷存储机制导致正电荷高度集中在电负性较强的氮原子上，引发严重的静电排斥和结构极化，进而产生多重负面效应：一方面，局域电荷阻碍了沿聚合物骨架的电子传输，导致本征电导率低下且动力学迟缓；另一方面，强烈的局部静电场增加了阴离子嵌入的活化能，使得材料在大电流下因迅速极化而失效；此外，频繁的体积变化与静电应力还容易导致聚合物链断裂或活性物质溶解，严重缩短了电池的循环寿命。

3、现有技术中，尽管有研究尝试通过引入侧链空间位阻或构建多孔骨架来改善离子传输，但这些物理结构修饰并未从电子本质层面解决“电荷局域化”这一根本缺陷。特别是对于需要快速充放电场景（如电动汽车快充、脉冲电源），常规有机材料在超过10c倍率下性能往往断崖式下跌。因此，亟需一种能从分子轨道层面扩展π电子离域范围、实现电荷全局分散的新型设计策略，以突破电压-动力学的双重性能提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于硫增强n-π共轭效应的高倍率钠双离子电池有机正极材料。通过引入含硫杂环（吩噻嗪单元），利用硫原子未成键的孤对电子与芳香环π轨道的有效重叠，构建全局性的n-π共轭体系。该策略不仅降低了最高占据分子轨道（homo）能级以提升氧化电位，更关键的是实现了氧化态正电荷在全骨架上的离域分布，从而极大降低了阴离子嵌入势垒，赋予材料良好的高倍率性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、1. 一种高倍率钠双离子电池有机正极材料

4、所述材料为聚[10-甲基-3-(苯嗪-5(10h)-基)-10h-吩噻嗪]（p(phtz)）。其结构特征在于：由吩噻嗪衍生物单元与双氢吩嗪衍生物单元通过c-n键交替连接形成的共轭聚合物。其中，吩噻嗪单元中的硫原子作为电子耦合枢纽，其3p轨道孤对电子参与全分子π共轭体系，形成稳定的n-π相互作用。

5、优选地，所述重复单元结构如下：

6、

7、其中，r为甲基或其他短链烷基；连接键位于吩噻嗪的3,7位与二氢吩嗪的相应活性位点。

8、2. 上述材料的制备方法

9、包括以下步骤：

10、(1) 单体混合：将卤代吩噻嗪单体（如3,7-二溴-10-甲基-10h-吩噻嗪）与双氢吩嗪类单体溶解于无水有机溶剂中；

11、(2) 催化偶联：加入钯催化剂、膦配体及碱，在惰性气体保护下加热回流，进行buchwald-hartwig偶联聚合反应；

12、(3) 后处理：反应完成后沉淀、萃取纯化（去除未反应单体、低聚物及金属残留），真空干燥得到目标聚合物。

13、优选参数：催化剂为pd2(dba)3；配体为xphos或sphos；碱为naotbu；溶剂为甲苯或二甲苯；反应温度100-120°c，时间24-72小时。

14、3. 上述材料在钠双离子电池中的应用

15、作为正极活性物质用于组装钠双离子全电池。

16、优选地，负极采用硬碳（hc）；电解液采用含高迁移率阴离子盐（如naclo4、napf6或nafsi）的有机溶剂体系；隔膜为玻璃纤维或商用聚烯烃隔膜。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

18、（1）超高倍率性能：不同于传统有机材料的扩散控制机制，p(phtz)得益于硫增强的n-π共轭带来的电荷离域和高速电子传输，其电化学行为表现为典型的表面电容控制。在半电池测试中，即使在15 a/g（75c）的极端电流密度下，仍能保持约60%的容量，远超现有文献报道的有机正极材料（通常超过10c性能显著衰减）。

19、（2）高电压平台与高能量密度：硫原子的引入有效拉低了homo能级，使平均放电电位提升至3.34 v (vs. na+/na)。配合硬碳负极的全电池能量密度高达536 wh kg⁻¹（基于正极质量），处于钠双离子电池前列水平。

20、（3）结构稳定性与长循环性能：n-π共轭体系增强了分子内刚性和链间相互作用，抑制了氧化态下的结构降解。全电池在1 a/g下循环500次后容量保持率达71%，且在高温负载条件下性能依然稳定。

1.一种基于硫增强n-π共轭效应的钠双离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为聚[10-甲基-3-(苯嗪-5(10h)-基)-10h-吩噻嗪]（p(phtz)）；所述p(phtz)由吩噻嗪衍生物单元与双氢吩嗪衍生物单元通过c-n键偶联形成共聚物；其中，所述吩噻嗪衍生物单元选自10-取代的3,7-二卤代吩噻嗪聚合物结构片段，所述双氢吩嗪衍生物单元选自5-取代的双氢吩嗪聚合物结构片段；所述p(phtz)的结构通式如下：

2.一种制备如权利要求1所述的聚[10-甲基-3-(苯嗪-5(10h)-基)-10h-吩噻嗪]的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，将卤代吩噻嗪单体、双氢吩嗪单体、钯催化剂、配体及碱混合于有机溶剂中，加热回流进行buchwald-hartwig偶联反应；反应结束后，通过固液分离收集粗产物，并依次使用极性递增的有机溶剂体系进行索氏提取纯化，真空干燥得到p(phtz)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代吩噻嗪单体为3,7-二溴-10-甲基-10h-吩噻嗪（mptz-2br）；所述双氢吩嗪单体为5-苯基-5,10-二氢吩嗪或5,10-二氢吩嗪。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自ruphos pd g2、pd2(dba)3、pd(oac)2中的一种或多种；所述配体选自ruphos、xphos、sphos、p(t-bu)3·hbf4中的一种或多种；所述碱选自叔丁醇钠（t-buona）、碳酸铯（cs2co3）中的一种或多种；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100°c至120°c，反应时间为48小时至72小时；所述纯化步骤中使用的索氏提取溶剂包括二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃，按非极性到极性的顺序依次萃取以去除低聚物和杂质。

6.一种钠双离子全电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包含权利要求1所述的p(phtz)作为活性物质；所述负极为硬碳（hc）材料；所述电解液为含有钠盐的有机电解质溶液。

7.根据权利要求6所述的钠双离子全电池，其特征在于，所述正极片由p(phtz)、导电剂和粘结剂组成，三者的质量比为6:3:1至8:1:1；所述导电剂选自科琴黑（kb）、super p中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯（pvdf）、la133、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶（cmc/sbr）中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的钠双离子全电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐为高氯酸钠（naclo4）、六氟磷酸钠（napf6）或双(三氟甲磺酰)亚胺钠（nafsi）；所述溶剂体系包含碳酸乙烯酯（ec）、二甲基碳酸酯（dmc）、碳酸丙烯酯（pc）和二乙基碳酸酯（dec）中的至少两种，体积比为1:1至1:2。

9.根据权利要求6所述的钠双离子全电池，其特征在于，所述正极活性物质的面负载量为2 mg cm-2至4 mg cm-2；所述负极活性物质的面负载量为5 mg cm-2至6 mg cm-2；所述正极与负极的质量比（n/p比）控制在1.1至1.5之间。

10.一种如权利要求6-9任一项所述的钠双离子全电池的制备方法，其特征在于，包括：