自修复成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池，具体涉及一种自修复成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、在锂离子电池中，电极与电解液之间的界面性质对电池性能具有决定性影响。在电池首次充放电过程中，电解液组分在电极表面发生还原或氧化分解，形成一层覆盖于电极表面的钝化膜，即固体电解质相界面（sei）膜。理想的sei膜应当对电子绝缘而允许锂离子自由通过，同时能够有效抑制电解液的持续分解，保护电极材料免受侵蚀。然而，在电池的长期循环充放电过程中，由于电极材料的体积膨胀与收缩、锂枝晶的生长以及电解液的持续副反应等因素，sei膜不可避免地会发生破裂、脱落等机械损伤。sei膜的破损会导致新鲜的电极材料暴露于电解液中，引发持续的副反应，加速电解液的消耗和电池内阻的增加，最终导致电池容量衰减、倍率性能下降乃至安全性恶化。因此，如何提升sei膜的稳定性和耐久性，已成为锂离子电池领域亟待解决的关键技术问题之一。

2、为了解决上述问题，常常在电解液中添加成膜添加剂。现有商用成膜添加剂，如氟代碳酸乙烯酯（fec）、硫酸乙烯酯（dtd）、丙烯磺酸内酯（ps）等；这些添加剂能够在电极表面优先于溶剂发生还原或氧化分解，形成更为稳定和致密的sei膜，从而改善电池的首次库仑效率、倍率性能和循环寿命。然而，上述传统成膜添加剂或成膜刚性强、韧性不足，易在循环中脆裂；或功能单一，难以兼顾负极成膜、界面黏附、耐高电压等多重需求。尤其，这些添加剂本身并不具备动态自修复能力，仅一次性成膜，所形成的sei膜一旦在后续循环中发生破损，便会持续累积并不断恶化，无法适配硅碳负极的剧烈体积膨胀；成为制约电池长循环寿命的关键瓶颈。

3、因此，亟需提出一种新的自修复成膜添加剂，以解决现有技术中所存在的不足。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种自修复成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池，旨在解决现有成膜添加剂存在修复差、韧性低的技术问题。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种自修复成膜添加剂，具有如下式(i)所示的结构：

3、；

4、其中，r1和r2各自独立地选自取代或未取代的含氮五元杂芳基且r1和r2不同，取代的含氮五元杂芳基中的取代基包括c1-c4烷基、氟基中的至少一种；m、n各自独立地选自1-8中的整数。

5、本申请实施例的技术方案中，通过向自修复成膜添加剂的分子结构中引入二硫键，其在室温下具有可逆断裂-重组能力，当sei膜产生微裂纹时可自动修复，并显著抑制sei膜破裂与电解液分解；同时向自修复成膜添加剂的分子结构中通过酰胺键引入取代或未取代的含氮五元杂芳基，其能提供更多的成膜位点，形成“无机刚性内层+有机柔性外层”的复合sei，并显著增强韧性与附着力；上述分子结构中的二硫键和取代或未取代的含氮五元杂芳基之间协同作用，显著提高成膜添加剂的自修复性能和韧性；另外，该自修复成膜添加剂能提高电解液的离子电导率，进而显著提高锂离子电池的倍率性能、循环性能和低温性能，并降低阻抗。

6、在一些实施例中，取代或未取代的含氮五元杂芳基包括如下任一种：

7、、、、、、；

8、其中，代表连接位置。

9、第二方面，本申请实施例提供了一种如上述自修复成膜添加剂的制备方法，包括如下步骤：

10、将二硫代羧酸衍生物与氯化亚砜混合后反应，得到单酰氯中间体；

11、在缚酸剂存在下，将单酰氯中间体与r1-nh2进行酰胺反应，得到单酰胺中间体；

12、继续在缩合剂存在下，将单酰胺中间体与r2-nh2进行酰胺反应，得到自修复成膜添加剂。

13、在一些实施例中，在将二硫代羧酸衍生物与氯化亚砜混合后反应的步骤中，二硫代羧酸衍生物与氯化亚砜的摩尔比为1:（1.1-2.0），反应具体包括：在温度为40-80℃的条件下，反应1-4h。

14、在一些实施例中，在缚酸剂存在下，将单酰氯中间体与r1-nh2进行酰胺反应的步骤中，二硫代羧酸衍生物、缚酸剂、r1-nh2的摩尔比为1:（0.9-1.2）:（0.9-1.1），酰胺反应具体包括：在温度为0-4℃的条件下反应2-4h；其中，缚酸剂包括三乙胺。

15、在一些实施例中，在继续在缩合剂存在下，将单酰胺中间体与r2-nh2进行酰胺反应的步骤中，酰胺反应体系还包括助剂和n-甲基吗啉，单酰胺中间体、缩合剂、r2-nh2、助剂、n-甲基吗啉的摩尔比为1:（1.1-1.3）:（0.9-1.1）:（1.1-1.3）:（1.9-2.1）；酰胺反应具体包括：室温下反应6-12h；其中，缩合剂包括edc·hcl，助剂包括hobt。

16、第三方面，本申请实施例提供了一种电解液，包括上述任一项自修复成膜添加剂或上述任一项制备方法制备得到的自修复成膜添加剂。

17、在一些实施例中，自修复成膜添加剂的含量为0.1-2.5wt%。

18、在一些实施例中，电解液还包括锂盐、非水碳酸酯溶剂中的至少一种。

19、在第四方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括上述电解液。

20、有益效果：本申请通过向自修复成膜添加剂的分子结构中引入二硫键，其在室温下具有可逆断裂-重组能力，当sei膜产生微裂纹时可自动修复，并显著抑制sei膜破裂与电解液分解；同时向自修复成膜添加剂的分子结构中通过酰胺键引入取代或未取代的含氮五元杂芳基，其能提供更多的成膜位点，形成“无机刚性内层+有机柔性外层”的复合sei，并显著增强韧性与附着力；上述分子结构中的二硫键和取代或未取代的含氮五元杂芳基之间协同作用，显著提高成膜添加剂的自修复性能和韧性；另外，该自修复成膜添加剂能提高电解液的离子电导率，进而显著提高锂离子电池的倍率性能、循环性能和低温性能，并降低阻抗。

21、上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

1.一种自修复成膜添加剂，其特征在于，具有如下式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的自修复成膜添加剂，其特征在于，所述取代或未取代的含氮五元杂芳基包括如下任一种：

3.一种如权利要求1或2所述的自修复成膜添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的自修复成膜添加剂的制备方法，其特征在于，在将二硫代羧酸衍生物与氯化亚砜混合后反应的步骤中，所述二硫代羧酸衍生物与所述氯化亚砜的摩尔比为1:（1.1-2.0），反应具体包括：在温度为40-80℃的条件下，反应1-4h。

5.根据权利要求3所述的自修复成膜添加剂的制备方法，其特征在于，在缚酸剂存在下，将所述单酰氯中间体与r1-nh2进行酰胺反应的步骤中，所述二硫代羧酸衍生物、缚酸剂、r1-nh2的摩尔比为1:（0.9-1.2）:（0.9-1.1），酰胺反应具体包括：在温度为0-4℃的条件下，反应2-4h；其中，所述缚酸剂包括三乙胺。

6.根据权利要求3所述的自修复成膜添加剂的制备方法，其特征在于，在继续在缩合剂存在下，将所述单酰胺中间体与r2-nh2进行酰胺反应的步骤中，酰胺反应体系还包括助剂和n-甲基吗啉；所述单酰胺中间体、所述缩合剂、r2-nh2、所述助剂、所述n-甲基吗啉的摩尔比为1:（1.1-1.3）:（0.9-1.1）:（1.1-1.3）:（1.9-2.1）；酰胺反应具体包括：室温下反应6-12h；其中，所述缩合剂包括edc·hcl，所述助剂包括hobt。

7.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的自修复成膜添加剂或权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的自修复成膜添加剂。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述自修复成膜添加剂的含量为0.1-2.5wt%。

9.根据权利要求7或8所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐、非水碳酸酯溶剂中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7-9中任一项所述的电解液。