纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法以及液体火箭推进剂的氧化剂N2O4废弃物的用途与流程

本发明涉及一种液体火箭推进剂氧化剂废弃物的处理以及含能材料的合成方法，具体为一种纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法以及液体火箭推进剂的氧化剂n2o4废弃物的用途。

背景技术：

1、四氧化二氮（n2o4）作为液体火箭推进剂的氧化剂，在地面试验结束后，燃料罐及管道会有残留，这部分残留的n2o4一般不能回收使用，会作为废弃物处理，而该废弃物处理一直是航天领域的难题。现有的四氧化二氮回收工艺，如公告号为cn207950720u的中国专利公开的吸收法，通常存在处理效率低（一般仅60%~70%）、二次污染风险高等问题；且其符合《危险废物名录》中hw49类危险废物的定义，直接排放会造成大气污染、土壤酸化等问题。另一方面，硝酸脒基脲铜盐络合物作为一种含能材料，通常在汽车安全气囊中作为填充物使用，其现有合成方法（如公开号为cn109836358a的中国专利）多以硝酸铜、双氰胺为原料直接反应，产率低于90%，且产物粒径多在10μm以上，导致其燃速仅能达到15~20mm/s（10mpa），难以满足现有的汽车安全气囊高速响应产气性能的需求。因此，开发一种能高效回收四氧化二氮、且能制备高性能硝酸脒基脲铜盐络合物的一体化工艺，具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决在液体火箭发动机的地面试验中，现有火箭推进剂氧化剂的四氧化二氮废弃物处理方法，存在处理效率低、二次污染风险高，以及现有硝酸脒基脲铜盐络合物的合成方法，存在产率低、产物粒径大、燃速低，无法满足汽车安全气囊高速响应产气性能的技术问题，而提供一种纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法以及液体火箭推进剂的氧化剂n2o4废弃物用途，以适用于火箭发动机燃料四氧化二氮废弃物回收，以及含能材料—硝酸脒基脲铜盐络合物的制备。

2、本发明的构思是：将液体火箭推进剂的氧化剂废弃物—四氧化二氮，作为硝酸脒基脲铜盐络合物的合成原料，进而解决液体火箭推进剂的氧化剂废弃物处理问题，同时改进硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，以实现纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物的制备。

3、为实现上述目的、完成上述发明构思，本发明所提供的技术解决方案为：

4、一种纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

5、s1，将纯度≥98%的n2o4通入水中，混合均匀并反应，混合过程中，控制温度为0±1℃，得到亚硝酸溶液；

6、其中，n2o4和水的质量比为1：0.1~0.2；

7、所述纯度≥98%的n2o4为液体火箭发动机的地面试验中，液体火箭推进剂的氧化剂n2o4废弃物；

8、s2，向步骤s1的亚硝酸溶液中通入氧气，搅拌反应，得到硝酸溶液；

9、s3，向步骤s2得到的硝酸溶液中加入铜片进行反应，过滤除去未反应的铜片，得到含硝酸铜的滤液；

10、s4，将双氰胺溶液滴加至步骤s3所得含硝酸铜的滤液中，双氰胺溶液中双氰胺和n2o4的质量比为0.65~0.8：1；

11、s5，滴加完毕后，调节ph至7.0±0.2，加入络合剂进行反应，络合剂为柠檬酸钠或抗坏血酸钠；

12、s6，反应结束后，对其冷却并过滤收集固体，最后干燥得到纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物。

13、进一步地，步骤s1中，n2o4以5~10ml/min的速率通入水中；

14、步骤s2中，氧气的通入量为n2o4质量的0.2~0.3倍，反应时间为12~13h。

15、进一步地，步骤s3中，铜片和n2o4的质量比为0.4~0.5：1，反应时间为23~25h，反应温度为5℃~15℃；

16、步骤s4中，双氰胺溶液的质量浓度为35%~45%，双氰胺溶液以1~2ml/min的速率滴加至步骤s3的滤液中，滴加温度为60℃~70℃。

17、进一步地，步骤s5中，用浓度为0.45~0.6mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，络合剂用量为双氰胺溶液中双氰胺质量的2~3倍，反应温度为70℃~95℃，反应时间为2~5h。

18、进一步地，步骤s6中，冷却至40℃以下，所述干燥为真空干燥，真空度为0.08~0.1mpa、干燥温度为78~85℃，干燥时间为8~9h。

19、进一步地，步骤s4中，所述双氰胺溶液通过以下方式配制：

20、在60~70℃下，将双氰胺溶解在去离子水中，双氰胺溶液的质量浓度为40%~45%。

21、进一步地，步骤s1中，n2o4的通入速率为8ml/min，混合时的搅拌速率为250r/min；

22、步骤s2中，氧气的通入量为n2o4质量的0.2倍，反应时间为12h；

23、步骤s3中，铜片和n2o4的质量比为0.43：1，反应时间为24h，反应温度为15℃；

24、步骤s4中，双氰胺溶液的质量浓度为43.6%，双氰胺溶液的滴加速率为1.5ml/min，滴加温度为68℃，双氰胺和n2o4的质量比为0.71：1。

25、进一步地，步骤s5中，所述络合剂的用量为双氰胺质量的2.5倍，反应温度为80℃，反应时间为5h；

26、步骤s6中，真空度为0.09mpa、干燥温度为80℃，干燥时间为8h。

27、同时，本发明还提供一种液体火箭推进剂的氧化剂n2o4废弃物的用途，其特殊之处在于：用于制备纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物。

28、与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果如下：

29、1、本发明利用液体火箭推进剂的氧化剂废弃物—四氧化二氮，作为原料制备纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物，解决了目前火箭推进剂中四氧化二氮的回收利用难题，还通过络合作用在合成过程中实现产物纳米化，显著改善了硝酸脒基脲铜盐络合物产品的应用性能。

30、2、本发明中使用络合剂与cu2+弱络合，大量生成微小晶核、限制晶粒长大，结合精准的工艺控制，实现了纳米级脒基脲硝酸铜的制备。本发明制备的纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物的粒径d50为45~52nm、d90≤105nm，燃速≥30mm/s（10mpa），撞击感度≥40j，摩擦感度≥360n，热分解温度≥200℃，其中，纳米级产物的粒径较小（d50≤60nm），显著增大了比表面积，使燃烧反应的接触面积提升3~5倍，从而提高燃速与产气效率，优化其与产气配方中其他助剂的相容性；且纳米粒子的表面效应增强了产物的稳定性，降低了感度，从而提升了硝酸脒基脲铜盐络合物的产品质量。

31、3、本发明能够将高毒性、高污染的四氧化二氮进行无害化回收与资源化利用，并且通过对硝酸脒基脲铜盐络合物进行纳米化，提高了产品的燃爆效果，工艺条件温和、全过程绿色环保、安全可操作性强，具有较好的发展前景。

32、4、本发明有效提升了硝酸脒基脲铜盐络合物的产率，最终得到纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物的产率≥88%，纯度≥99%，可广泛应用于高端火箭推进剂回收及含能材料制备，具有显著的经济价值与环境效益。

1.一种纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1~5任一所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述双氰胺溶液通过以下方式配制：

7.根据权利要求6所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物制备方法，其特征在于：

9.一种液体火箭推进剂的氧化剂n2o4废弃物的用途，其特征在于：用于制备纳米级硝酸脒基脲铜盐络合物。