一种A-A型共轭聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及有机混合离子电子导体，具体涉及一种a-a型共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机混合离子电子导体（omiecs）是一类能够同时实现离子传输和电子传输的新型有机半导体材料，在有机电化学晶体管（oects）、生物电子器件、神经形态计算器件以及柔性传感器等领域具有广泛的应用前景。与传统仅依赖电子传输的有机半导体材料不同，omiecs材料需要在水系电解质环境中同时满足离子快速渗透以及电子高效传输的要求，因此对材料的分子结构设计提出了更高要求。

2、目前，应用于oect器件的omiecs材料通常采用带有极性乙二醇（oeg）侧链的共轭聚合物结构。其中，乙二醇侧链能够提高聚合物与水系电解质的相容性，促进离子进入聚合物内部，而具有共轭结构的主链则负责电子传输，从而实现离子/电子协同调控。然而，现有omiecs材料，尤其是电子传输型（n型）omiecs材料，仍面临诸多限制。

3、现有n型omiecs材料主要基于供体-受体（donor-acceptor，d-a）型共轭聚合物体系，通过引入萘二酰亚胺（ndi）、吡咯并吡咯二酮（dpp）等缺电子单元降低材料能级并改善电子传输性能。然而，传统d-a型体系中供体单元的引入容易削弱整体分子的电子缺陷特性，使聚合物的最低未占分子轨道（lumo）能级难以进一步降低，导致材料在水系电化学工作环境中的电子稳定性不足。此外，现有缺电子单元种类有限，导致聚合物电子迁移能力提升受到限制，在复杂电解质环境以及较厚薄膜加工条件下，容易出现电子传输性能下降的问题。

4、另一方面，为提高材料亲水性和离子传输能力，现有技术通常通过在共轭骨架中引入乙二醇侧链实现调控。然而，乙二醇侧链的引入往往会增加分子结构复杂程度，并且侧链空间位阻可能破坏共轭主链之间的π-π堆积结构，降低分子排列有序性，从而影响载流子传输效率。同时，传统乙二醇侧链修饰过程通常存在合成路线复杂、反应步骤较多、制备成本较高以及产率较低等问题，不利于材料的大规模制备和实际器件应用。

5、为了进一步提高n型omiecs材料的电子传输性能和电化学稳定性，研究人员尝试通过构建更加缺电子的共轭骨架实现lumo能级调控。其中，受体-受体（acceptor-acceptor，a-a）型共轭聚合物由于整个共轭主链均由缺电子结构单元构成，有望获得更低的lumo能级，并提高电子传输能力。然而，目前a-a型共轭聚合物受限于可选择的缺电子单体种类以及合成难度，其与极性乙二醇侧链结构结合并应用于omiecs领域的研究仍较少，难以满足高性能n型oect器件对于材料稳定性、离子传输能力以及电子输运性能的综合要求。

6、因此，亟需开发一种具有合理分子结构设计的新型n型omiecs材料，通过优化缺电子共轭骨架以及极性侧链结构，在保证良好离子传输能力的同时，提高材料的电子传输性能、电化学稳定性以及器件综合性能。

技术实现思路

1、现有技术中n型omiecs材料存在的电子传输能力不足，水系电解质环境下稳定性较差，传统d-a型共轭结构难以进一步降低lumo能级，乙二醇侧链引入后容易影响主链有序堆积和材料制备复杂。为了解决如上技术问题中的至少一种，本发明提出了一种a-a型共轭聚合物及其制备方法和应用。

2、本发明通过将具有强缺电子特性的噻吩异靛蓝单元与第二缺电子醌式核心单元进行共聚，构建全受体型a-a共轭骨架，并在分子侧链中引入乙二醇短链，使所得聚合物同时具有较低的lumo能级、良好的电子传输能力以及适用于水系电解质环境的离子传输能力，从而改善现有n型omiecs材料在有机电化学晶体管中的应用性能。

3、本发明技术方案具体如下：

4、一种a-a型共轭聚合物，结构式如下式所示：

5、；

6、式中，n为2~1000的整数，m为1~10的整数；x选自o、s或n-c6h13，其中-c6h13为正己基。

7、优选地，m为5~7的整数，即共轭聚合物结构式选自如下：

8、、、、

9、、、、

10、、、。

11、本发明还提供一种上述a-a型共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：

12、惰性气氛下，将双三烷基锡代的含乙二醇侧链噻吩异靛蓝单体、双卤代的第二缺电子醌式核心单体与钯催化剂溶解在有机溶剂中，将反应体系在避光和加热回流条件下进行stille聚合反应，待反应结束后，对得到的聚合物进行抽提提纯，得到a-a型所述共轭聚合物；

13、所述双三烷基锡代的含乙二醇侧链噻吩异靛蓝单体的结构式为：

14、；

15、所述双卤代的第二缺电子醌式核心单体的结构式选自：

16、。

17、优选地，所述有机溶剂为氯苯或甲苯，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。

18、优选地，所述双三烷基锡代的含乙二醇侧链噻吩异靛蓝单体、双卤代的第二缺电子醌式核心单体和钯催化剂的物质的量之比为1：1：（0.01~0.05）；更优选为1：1：0.047。

19、优选地，所述有机溶剂中所述双三烷基锡代的含乙二醇侧链噻吩异靛蓝单体、所述双卤代的第二缺电子醌式核心单体的浓度均为0.005~0.1 mmol/l；更优选为0.02~0.06mmol/l。

20、优选地，所述stille聚合反应的反应温度为80~140℃，反应时间为1~96 h；更优选反应温度为120~140 ℃，反应时间为16~36 h。

21、本发明还提供一种上述a-a型共轭聚合物的应用，作为有机混合离子电子导体用于有机电化学晶体管的沟道材料。

22、本发明还提供一种有机电化学晶体管，以硼硅酸盐玻璃为基板，基板表面设有两条叉指金电极，所述叉指金电极之间构成载流子传输沟道；

23、所述载流子传输沟道区域覆盖有由所述a-a型共轭聚合物制备的薄膜；所述薄膜的厚度为20~100 nm；

24、所述基板表面还设有电极保护层，所述电极保护层覆盖于除载流子传输沟道以外的区域；

25、所述有机电化学晶体管还包括栅电极以及电解质层，所述栅电极与所薄膜之间通过电解质层进行离子传输；所述电解质层为nacl溶液或pbs溶液。

26、优选地，所述载流子传输沟道长度为10~100μm、宽度为10~400μm。

27、优选地，所述电解质溶液为nacl溶液，浓度为0.1 mol·l-1。

28、优选地，所述栅电极为ag/agcl电极。

29、优选地，所述薄膜的制备方法包括：

30、将共轭聚合物溶于溶剂配制成溶液，在晶体管传输沟道上应用旋涂、滴涂或刮涂方式制备薄膜，对随后薄膜进行热退火处理；

31、所述溶剂为氯仿、六氟异丙醇或氯苯，所述溶液的浓度为1~10mg·ml-1；

32、所述热退火处理的温度为90~180℃，时间为5~60min。

33、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

34、1、本发明提供了一种新型a-a型omiecs材料设计策略，区别于现有技术中常用的d-a型共轭聚合物结构，本发明采用两个缺电子结构单元进行共聚，利用噻吩异靛蓝单元与第二缺电子醌式核心之间的协同缺电子效应，构建全受体型共轭骨架。该结构能够有效降低聚合物的lumo能级，促进电子在共轭主链中的离域传输，从而提高n型聚合物薄膜在水系电解质环境中的电化学稳定性以及电子传输能力。

35、2、本发明通过在a-a型共轭骨架中引入极性乙二醇侧链，实现了电子传输性能与离子传输能力之间的协同调控。乙二醇侧链能够提高聚合物薄膜与水系电解质的相容性，促进离子进入聚合物内部，而共轭主链仍保持良好的π-π堆积结构，从而实现电子传输和离子传输的平衡，提高有机电化学晶体管器件性能。

36、3、本发明通过调控乙二醇侧链重复单元数量，实现了对聚合物微观结构以及器件性能的调节。当侧链长度较短时，较小的空间位阻有利于共轭主链之间形成更加紧密的π-π堆积结构，从而提高电子迁移能力和稳态跨导性能；当侧链长度增加时，能够提高薄膜亲水性并增加离子扩散通道，有利于提升器件响应速度，实现对器件跨导性能和响应速度的协同调控。

37、4、本发明提供的a-a型共轭聚合物具有较好的溶解性和成膜性能，能够通过旋涂、滴涂或刮涂等方式形成均匀薄膜，适用于有机电化学晶体管器件制备，有利于实现大面积加工和实际应用。

38、5、本发明提供的聚合物制备方法采用双三烷基锡代含乙二醇侧链噻吩异靛蓝单体与双卤代缺电子醌式核心单体进行stille聚合反应，反应路线明确、条件温和，有利于获得结构稳定的a-a型共轭聚合物。

39、6、本发明提供的a-a型共轭聚合物作为有机混合离子电子导体应用于有机电化学晶体管沟道材料时，表现出较低的关态电流、良好的电化学稳定性以及优异的器件性能，经测试，最高跨导达到14 s cm-1以上，最大品质因子μc*达到40 f cm-1v-1s-1以上，能够满足高性能n型oect器件的应用需求。