基于钯催化剂的粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法和应用与流程

本发明涉及生物基化学品精制，具体地说，是涉及一种基于钯催化剂的粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法和应用。

背景技术：

1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)，是对苯二甲酸的可再生、绿色替代品。它被广泛用作生物基聚酯和各种其他聚合物合成的前体。2,5-呋喃二甲酸(fdca)是以呋喃环结构为基础的有机二元酸，一般为白色固体状，相对分子质量156.09，熔点320℃，沸点419.2℃。fdca与对苯二甲酸(pta)的分子结构具有诸多的相似性，是一种非常重要的有机合成中间体。同时，fdca还展现出更高的热稳定性、气体阻隔性、低介电性、高浸润性等，在聚酯材料、食品包装、电子薄膜等领域应用前景备受瞩目。据data bridge market research分析，全球fdca市场在2023年为5.7018亿美元，预计到2031年将达到11.278亿美元，在2024年至2031年的预测期内的复合年增长率为8.9％，展现出强劲的发展势头。

2、fdca精制传统方法包括重结晶法、溶剂萃取法、离子交换树脂法、活性炭吸附法等。目前重结晶法和溶剂萃取法比较普遍，但是会引入其它沸点较高的溶剂，因此成本较高。

3、fdca精制传统方法存在以下问题：

4、副产物残留高：5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)和甲酯化产物(fdcame)因结构相似难以通过常规结晶分离(残留量>5％)；贵金属浪费：均质负载pd催化剂(如pd/c)活性位点利用率低(<30％)，pd用量需≥3wt％；催化剂失活：酸性体系中pd易迁移团聚，循环5次后活性下降>40％。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种通过梯度分布钯(pd)催化剂对粗2,5-呋喃二甲酸(fdca)进行加氢精制的新方法，尤其针对去除副产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)和甲酯化产物(fdcame)提出创新性工艺设计。

2、本发明目的之一是提供一种基于钯催化剂的粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法，包括以下步骤：

3、(1)将粗2,5-呋喃二甲酸溶液在含氢气氛中与pd催化剂接触，进行加氢反应，其中所述pd催化剂中，pd在载体上具有梯度分布；

4、(2)所得加氢产物经减压闪蒸、过滤干燥得到精制2,5-呋喃二甲酸。

5、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，粗2,5-呋喃二甲酸中含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)和2,5-呋喃二甲酸甲酯化产物(fdcame)。

6、具体地，所述粗2,5-呋喃二甲酸中含有2～10wt％的5-甲酰基-2-呋喃甲酸、1～5wt％的2,5-呋喃二甲酸甲酯化产物。

7、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，所述粗2,5-呋喃二甲酸溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

8、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，所述粗2,5-呋喃二甲酸溶液的浓度为10～25wt％，例如可以为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

9、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，以pd催化剂总质量计，所述pd催化剂中pd的负载量为0.1～6wt％，优选为0.5～2wt％，例如可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

10、所述pd催化剂中，优选地，

11、所述载体选自活性炭、氧化铝、沸石分子筛中的至少一种；

12、所述载体的比表面积>800m2/g，孔径为2～50nm；

13、所述载体的粒径为600～2000μm。

14、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，所述pd催化剂中pd在载体上具有梯度分布。

15、优选地，所述pd催化剂中，≥65％的pd分布于载体表面至30μm深度层，其余部分分布于深度为＞30μm的内层。分布于载体表面至30μm深度层的pd的含量可以为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

16、更优选地，65～75％的pd分布于载体表面至30μm深度层，其余部分分布于深度为＞30μm的内层。

17、所述pd催化剂可采用本领域通常的方法如浸渍法制备得到，根据本发明的一种优选的实施方式，可通过如下步骤制备：

18、将高比表面积的载体(比表面积>800m2/g，孔径为2～50nm，粒径为600～2000μm)在400～550℃下进行煅烧1～3h，将载体浸渍于含活性前驱体(如醋酸钯)的溶液中，通过等体积浸渍负载金属。通过真空干燥除去溶剂，在300～600℃下进行高温煅烧4～5h，使金属盐分解为氧化物，在氢气气氛中高温还原为单原子金属，制备得到pd的负载量为0.1～6wt％的pd催化剂。其中载体可选自活性炭、氧化铝、沸石分子筛等中的至少一种。

19、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中加氢反应条件优选为：

20、温度为90～200℃，优选为110～150℃，例如可以为90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

21、总压力为0.5～5mpa，例如可以为0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

22、氢分压为0.1～2mpa，优选为0.2～1.5mpa，例如可以为0.1mpa、0.2mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.5mpa、1.8mpa、2mpa等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

23、空速为5～25hr-1，优选为10～20hr-1，例如可以为5hr-1、10hr-1、15hr-1、20hr-1、25hr-1等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

24、加氢时间为0.1～1h，优选为0.15～0.4h，例如可以为0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

25、更优选地，分阶段调节氢分压，初始氢分压为0.8～2mpa，后期氢分压为0.1～0.4mpa。

26、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(1)中，所述加氢反应例如可以在固定床反应器中进行。

27、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(2)中，对步骤(1)所得加氢产物进行后处理：包括减压闪蒸和过滤干燥。

28、优选地，所述闪蒸分两级进行，其中，

29、一级压力为1.5～2.5mpa、温度为120～150℃。例如一级压力可以为1.5mpa、2mpa、2.5mpa等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围；温度为可以120℃、130℃、140℃、150℃等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

30、二级压力为0.1～0.5mpa、温度为50～80℃。例如二级压力可以为0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围；温度为可以50℃、60℃、70℃、80℃等或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围。

31、本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法的步骤(2)中，

32、优选地，过滤分离的步骤包括滤饼用去离子水洗涤至电导率<10μs/cm。

33、任选地，所述过滤分离后还可以采用真空干燥。优选地，干燥温度为60～90℃，干燥至水分≤0.1％。

34、采用所述本发明所述粗2,5-呋喃二甲酸加氢精制方法，得到的精制2,5-呋喃二甲酸的纯度≥99.90％。

35、本发明目的之二是提供以上所述精制方法在2,5-呋喃二甲酸生产中的应用。

36、本发明提供一种高效、低耗、长寿命的fdca精制方法，可解决现有工艺中副产物残留高、催化剂成本高及分离能耗大的问题。

37、本发明的优势包括：

38、纯度突破：fdca纯度可≥99.90％，满足电子级化学品要求；

39、成本优势：pd用量减少70％，催化剂寿命延长3倍；

40、能耗降低：闪蒸工艺能耗较传统溶剂重结晶降低80％；

41、环保效益：无有机溶剂使用，废水cod<100mg/l。

42、循环效率高：循环5次后活性下降＜10％。