一种汽车内饰表皮用复合材料及其制备方法与流程

本发明属于汽车内饰材料，具体涉及一种汽车内饰表皮用复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，提升聚氯乙烯（pvc）汽车内饰表皮材料阻燃性能的主流方法为添加型阻燃剂，主要包括两类：一类是无机阻燃剂（如三氧化二锑、氢氧化镁等），另一类是有机-无机复合阻燃剂。然而，上述添加型阻燃技术在应对汽车内饰材料日益严苛的环保、耐久及低气味要求时，暴露出明显的局限性。首先，添加型阻燃剂仅以物理状态分散于pvc基体中，与基体的相容性有限。在长期使用或高温环境下，阻燃剂小分子极易向表面迁移，导致“喷霜”现象，不仅影响外观和触感，更造成了车内挥发性有机化合物（voc）升高及挡风玻璃雾化问题，且有效阻燃成分的流失也损害了材料的长期安全性。其次，为了达到理想的阻燃等级，往往需要大量添加无机阻燃剂，这严重损害了pvc材料本身优异的柔韧性和力学强度，难以满足汽车内饰表皮对触感和耐折叠性的要求。此外，现有技术多集中于阻燃剂颗粒的表面处理或复配工艺，如cn114874473a公开了一种含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，虽有一定效果，但始终未能从分子层面解决阻剂与基体的相互作用问题，阻燃效率的提升已近瓶颈。

2、因此，开发一种能从本源上解决阻燃剂迁移问题，同时在低添加量下实现高效磷-氮协同阻燃，并能保持pvc优异力学性能的新型材料，具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种汽车内饰表皮用复合材料及其制备方法。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、本发明第一方面一种汽车内饰表皮用复合材料，包括以下重量份数的原料：pvc树脂100份、阻燃改性pvc 15-40份、环保增塑剂45-75份、无机填料10-25份、稳定剂5-6份、无机阻燃剂2-8份、环氧化大豆油2-5份、着色剂1-5份、抗氧剂0.2-1.0份；

4、所述阻燃改性pvc是由叠氮化pvc与含炔基的磷氮系阻燃单体经点击化学反应制得。

5、进一步地，所述含炔基的磷氮系阻燃单体的制备过程如下：

6、

7、（1）在催化剂作用下，将4-乙炔基苯甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应，生成4-乙炔基苯甲酰氯；再将4-乙炔基苯甲酰氯与硫氰酸盐进行酰基异硫氰酸酯化反应，得到4-乙炔基苯甲酰异硫氰酸酯；

8、（2）将步骤（1）得到的4-乙炔基苯甲酰异硫氰酸酯与2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪在有机碱存在下进行反应，得到三嗪基酰基硫脲中间体；

9、（3）将步骤（2）得到的三嗪基酰基硫脲中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在碱催化剂存在下进行反应，得到所述含炔基的磷氮系阻燃单体。

10、进一步地，步骤（1）中所述4-乙炔基苯甲酸、催化剂、氯化亚砜和硫氰酸盐的摩尔比为1:（0.05-0.1）:（1.2-1.5）:（1.1-1.2）；所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述硫氰酸盐为硫氰酸钾；所述酰氯化反应的温度为40-45℃，时间为3-4 h；所述酰基异硫氰酸酯化反应的温度为25-30℃，时间为4-6 h。

11、进一步地，步骤（2）中所述4-乙炔基苯甲酰异硫氰酸酯、2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和有机碱的摩尔比为1:（1-1.2）:（1.1-1.2）；所述有机碱为三乙胺；所述反应的时间为8-10 h。

12、进一步地，步骤（3）中所述三嗪基酰基硫脲中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和碱催化剂的摩尔比为1:（2.1-2.2）:（2.2-2.5）；所述碱催化剂为三乙胺；所述反应的温度为80-90℃，时间为12-15 h。

13、进一步地，所述叠氮化pvc的制备过程为：将聚氯乙烯与叠氮化钠在n,n-二甲基甲酰胺中进行避光反应，反应结束后经沉淀、洗涤、干燥，得到叠氮化pvc。

14、进一步地，以聚氯乙烯中氯原子的量计，所述聚氯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1:（0.1-0.3）；所述避光反应的温度为50-60℃，时间为24-48 h。

15、进一步地，所述点击化学反应需要在催化剂和配体存在下进行，其中催化剂为溴化亚铜，配体为n,n,n',n'',n''-五甲基二乙烯三胺。

16、进一步地，以制备叠氮化pvc时投入的叠氮化钠的摩尔量作为叠氮基团理论摩尔基准，所述叠氮化pvc、含炔基的磷氮系阻燃单体、催化剂和配体的摩尔比为1:（1.1-1.2）:（0.05-0.1）:（0.05-0.1）；所述点击化学反应的温度为40-50℃，时间为20-24 h。

17、进一步地，所述环保增塑剂为偏苯三酸三辛酯或对苯二甲酸二辛酯；所述稳定剂由硬脂酸钙与硬脂酸锌按质量比（1.5-2）:1混合而成；所述无机填料为超细活性碳酸钙；所述无机阻燃剂为三氧化二锑；所述着色剂为酞菁红、荧光黄、酞菁蓝、钛白粉或碳黑中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。

18、本发明第二方面提供一种上述汽车内饰表皮用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

19、（a）将pvc树脂、稳定剂、抗氧剂、环保增塑剂、环氧化大豆油、阻燃改性pvc、无机填料、无机阻燃剂和着色剂混合，得到干混粉料；

20、（b）将所述干混粉料进行熔融共混、挤出造粒，得到所述汽车内饰表皮用复合材料。

21、本发明相对于现有技术具有如下效果：

22、1. 本发明通过点击化学反应将含炔基的磷氮系阻燃单体以共价键方式接枝于pvc分子链，从根本上解决了传统添加型阻燃剂易向表面迁移（喷霜）及受热析出的问题，进而实现长效抗迁移性。同时，这种分子级别的锚定作用还能降低材料中挥发性有机化合物voc的释放，赋予材料优异的低气味、低挥发特性。

23、2. 本发明将含dopo基团（气相阻燃）与三嗪环结构（凝聚相成炭）通过硫脲桥连引入pvc侧链，构建了高效的分子内磷-氮协同阻燃体系。燃烧时，dopo在气相捕捉自由基，抑制燃烧链反应；三嗪结构在凝聚相促进交联成炭，释放惰性气体稀释可燃物，这种分子内协同作用使得在较低添加量下即可实现高效阻燃。

24、3. 本发明采用的点击化学反应条件温和、效率较高，在赋予材料高效阻燃性的同时，最大限度地保留了pvc基体原有的力学性能，满足汽车内饰表皮对耐折叠、抗撕裂的要求。此外，本发明制备的阻燃改性pvc复合材料可直接采用现有汽车内饰表皮生产线的干混、挤出、压延工艺进行加工，无需对设备和工艺进行额外调整，具有良好的工业应用前景和推广价值。

1.一种汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：pvc树脂100份、阻燃改性pvc 15-40份、环保增塑剂45-75份、无机填料10-25份、稳定剂5-6份、无机阻燃剂2-8份、环氧化大豆油2-5份、着色剂1-5份、抗氧剂0.2-1.0份；

2.根据权利要求1所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，所述含炔基的磷氮系阻燃单体的制备过程如下：

3.根据权利要求2所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述4-乙炔基苯甲酸、催化剂、氯化亚砜和硫氰酸盐的摩尔比为1:（0.05-0.1）:（1.2-1.5）:（1.1-1.2）；所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述硫氰酸盐为硫氰酸钾；所述酰氯化反应的温度为40-45℃，时间为3-4 h；所述酰基异硫氰酸酯化反应的温度为25-30℃，时间为4-6 h。

4.根据权利要求2所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述4-乙炔基苯甲酰异硫氰酸酯、2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和有机碱的摩尔比为1:（1-1.2）:（1.1-1.2）；所述有机碱为三乙胺；所述反应的时间为8-10 h。

5.根据权利要求2所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，步骤（3）中所述三嗪基酰基硫脲中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和碱催化剂的摩尔比为1:（2.1-2.2）:（2.2-2.5）；所述碱催化剂为三乙胺；所述反应的温度为80-90℃，时间为12-15h。

6.根据权利要求1所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，所述叠氮化pvc的制备过程为：将聚氯乙烯与叠氮化钠在n,n-二甲基甲酰胺中进行避光反应，反应结束后经沉淀、洗涤、干燥，得到叠氮化pvc。

7.根据权利要求1所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，所述点击化学反应需要在催化剂和配体存在下进行，其中催化剂为溴化亚铜，配体为n,n,n',n'',n''-五甲基二乙烯三胺。

8.根据权利要求7所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，以制备叠氮化pvc时投入的叠氮化钠的摩尔量作为叠氮基团理论摩尔基准，所述叠氮化pvc、含炔基的磷氮系阻燃单体、催化剂和配体的摩尔比为1:（1.1-1.2）:（0.05-0.1）:（0.05-0.1）；所述点击化学反应的温度为40-50℃，时间为20-24 h。

9.根据权利要求1所述的汽车内饰表皮用复合材料，其特征在于，所述环保增塑剂为偏苯三酸三辛酯或对苯二甲酸二辛酯；所述稳定剂由硬脂酸钙与硬脂酸锌按质量比（1.5-2）:1混合而成；所述无机填料为超细活性碳酸钙；所述无机阻燃剂为三氧化二锑；所述着色剂为酞菁红、荧光黄、酞菁蓝、钛白粉或碳黑中的一种或多种；所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。

10.一种权利要求1-9任一项所述汽车内饰表皮用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：