一种柔性示踪带及其制备方法与流程

本技术属于示踪剂的，具体的，涉及一种柔性示踪带及其制备方法。

背景技术：

1、油田示踪剂目前的应用以微量元素为主，但是能应用的微量元素目前只有十几种，能够满足井间监测的需求，但是不能满足产液/产气剖面、压裂效率评价、找水等应用需求，同时该示踪剂需要多次投井，不具有缓释的效果。荧光微球作为新一代示踪剂，广泛应用于生物标记、疾病诊断、示踪剂、固相芯片、液相芯片、免疫层析、拉曼散射、水/油/气示踪等领域，其编码数量多，目前可达一百多种编码数量。将荧光微球与缓释材料、树脂混合后固化，还能够达到长效缓释的效果，理想状态是希望示踪剂投井后能够缓释1-3年。

2、在找水应用中，需要将示踪带固定在找水短节上，具体的，先将示踪带固定在圆柱形管道上，然后套上筛网，筛网上有很多通孔。将多个找水短节(多种颜色即多种编码)安装在找水工具中应用，当示踪带遇水/油/气，相应相(如水相/油相/气相)的示踪带会缓慢释放荧光微球，通过取样检测样品中的荧光微球，进行解码和分析。

3、然而，在实际应用中，目前市面上的示踪带，在与圆柱形的找水短节固定使用后，容易出现断裂的情况，或者容易成块脱落，影响检测分析结果的准确性。同时，这些示踪带的缓释周期比较短，需要增加使用寿命。

4、有鉴于此，本技术提供一种柔性示踪带的制备方法，该示踪带的柔韧性好，并且缓释周期长。

技术实现思路

1、本技术的目的在于，提供一种柔性示踪带的制备方法，该示踪带的柔韧性好，并且缓释周期长。

2、本技术的第一方面，提供一种柔性示踪带的制备方法，所述制备方法包括：

3、s1，制备混合液，所述混合液包括：荧光微球、缓释材料、溶剂或/和稀释剂、高聚物前驱体和固化剂；

4、s2，将所述混合液固化，所述荧光微球和缓释材料分布在高聚物中，获得示踪带；所述高聚物前驱体在固化剂的作用下发生聚合反应，形成交联结构的固化的高聚物，并且该高聚物具有柔韧性，从而所述示踪带具有柔韧性。

5、在一些实施方式中，所述高聚物前驱体包括：氢化环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、双酚a聚醚环氧树脂、双酚a及端羧基丁腈改性的环氧树脂、聚烯烃类树脂、聚醚砜、或聚醚酰亚胺中的至少一种。

6、在一些实施方式中，所述固化剂用于引发或者与高聚物前驱体发生聚合反应。

7、进一步的，所述固化剂包括：脂肪族胺及其改性物、脂环族胺及其改性物、低分子聚酰胺、改性芳胺、聚硫醇型、多聚甲醛、六亚甲基四胺、或多异氰酸酯型中的至少一种。

8、在一些实施方式中，所述缓释材料能够在极性溶剂或者非极性溶剂中缓慢溶解，所述缓释材料包括：第一缓释材料和第二缓释材料，所述第一缓释材料在极性溶剂或非极性溶剂中的溶解速率与第二缓释材料不同。

9、进一步的，亲水性的第一缓释材料包括：淀粉、葡聚糖、半纤维素中的至少一种；亲水性的第二缓释材料包括：聚乙烯吡咯烷酮(k13、k30、k60、k90)、聚乙烯醇、多聚山梨酸、或聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的至少一种。

10、进一步的，亲油性的第一缓释材料包括：山梨醇酐硬脂酸酯、樟脑中的至少一种；亲油性的第二缓释材料包括：石油树脂、硬酯酸钙中的至少一种，石油树脂包括：c5石油树脂及其衍生物、或c9石油树脂及其衍生物中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述混合液还包括：溶剂或/和稀释剂，所述溶剂和稀释剂能够溶解所述荧光微球和缓释材料。

12、进一步的，所述溶剂为极性溶剂或者非极性溶剂，所述稀释剂为亲水性的稀释剂或者亲油性的稀释剂，所述极性溶剂、亲水性的稀释剂用于溶解亲水性荧光微球和亲水性缓释材料，所述非极性溶剂、亲油性的稀释剂用于溶解亲油性荧光微球和亲油性缓释材料。

13、进一步的，所述极性溶剂的介电常数≥16，所述非极性溶剂的介电常数为1-5。

14、进一步的，所述稀释剂能够分散所述荧光微球、缓释材料，具有环氧基团，并且其黏度≤120mpa·s(25℃下)。

15、在一些实施方式中，所述荧光微球和缓释材料同为亲水性或者亲油性。

16、在一些实施方式中，所述荧光微球包括：荧光材料、以及包覆所述荧光材料的壳层；所述壳层表面自带或/和修饰上极性基团或者非极性基团，使得所述荧光微球具有亲水性或者亲油性。

17、所述荧光材料包括：荧光纳米颗粒、荧光聚合物和有机荧光染料中的至少一种，所述荧光纳米颗粒包括：量子点、金属氧化物纳米粒子、纳米棒或纳米片中的至少一个。

18、在一些实施方式中，在所述混合液中，所述荧光微球的质量占比为1-10％，所述缓释材料的质量占比为8-40wt％，所述稀释剂的质量占比为5-50wt％，所述高聚物前驱体的质量占比为15-70wt％，所述固化剂质量占比为3-50wt％。

19、优选的，在步骤s1中，在所述混合液中，所述荧光微球的质量占比为2-7wt％，所述缓释材料的质量占比为8-35wt％，所述稀释剂的质量占比为6-35wt％，所述高聚物前驱体的质量占比为20-60wt％，所述固化剂质量占比为20-40wt％。

20、在一些实施方式中，将荧光微球、缓释材料、溶剂或/和稀释剂混合均匀，然后加入高聚物前驱体、固化剂混合均匀，形成所述混合液。

21、进一步的，将荧光微球、第一缓释材料和溶剂混合均匀，离心去除上清液(溶剂)；然后加入稀释剂、第二缓释材料、高聚物前驱体和固化剂，混合均匀形成所述混合液。

22、进一步的，在10-50℃下，将荧光微球、第一缓释材料和溶剂超声分散均匀，离心去除上清液(溶剂)；然后在10-50℃下，加入稀释剂、第二缓释材料、高聚物前驱体和固化剂，在200-1000rmp速度下搅拌5-60min，形成所述混合液。

23、在一些实施方式中，在步骤s2中，将所述混合液直接固化为片状、块状、条状或卷状，获得示踪带；或者将所述混合液涂覆到载体上，固化后形成示踪带。

24、进一步的，所述载体具有多个网孔或孔道。

25、所述载体包括：金属网、百洁布、石棉布、尼龙网、涤纶布、聚酰亚胺网、或聚氨酯网中的至少一种。

26、进一步的，在涂覆上的混合液固化后，可以再次或者多次涂覆所述混合液然后固化，形成多层缓释层。

27、进一步的，每次加入的混合液中各组分的质量占比相同或者不相同。

28、本技术的第二方面，提供一种柔性示踪带，所述示踪带包括：荧光微球、缓释材料和高聚物，所述荧光微球和缓释材料分布在所述高聚物中；所述高聚物由高聚物前驱体在固化剂的作用下发生聚合反应而成，所高聚物具有交联固化结构、并且具有柔韧性，从而所述示踪带具有柔韧性。

29、在一些实施方式中，所述高聚物由高聚物前驱体和稀释剂在固化剂的作用下发生聚合反应而成。

30、在一些实施方式中，所述示踪带还包括：载体，包含所述荧光微球、缓释材料的高聚物附着固定在载体上。

31、进一步的，所述载体具有多个网孔或孔道。所述载体包括：金属网、百洁布、石棉布、尼龙网、涤纶布、聚酰亚胺网、或聚氨酯网中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述高聚物前驱体包括：氢化环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、双酚a聚醚环氧树脂、双酚a及端羧基丁腈改性的环氧树脂、聚烯烃类树脂、聚醚砜、或聚醚酰亚胺中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述缓释材料能够在极性溶剂或者非极性溶剂中缓慢溶解，所述缓释材料包括：第一缓释材料和第二缓释材料，所述第一缓释材料在极性溶剂或非极性溶剂中的溶解速率与第二缓释材料不同。

34、进一步的，亲水性的第一缓释材料包括：淀粉、葡聚糖、半纤维素中的至少一种；亲水性的第二缓释材料包括：聚乙烯吡咯烷酮(k13、k30、k60、k90)、聚乙烯醇、多聚山梨酸、或聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的至少一种。

35、进一步的，亲油性的第一缓释材料包括：山梨醇酐硬脂酸酯、樟脑中的至少一种；亲油性的第二缓释材料包括：石油树脂、硬酯酸钙中的至少一种，石油树脂包括：c5石油树脂及其衍生物、或c9石油树脂及其衍生物中的至少一种。

36、在一些实施方式中，所述荧光微球和缓释材料同为亲水性或者亲油性。

37、在一些实施方式中，所述荧光微球包括：荧光材料、以及包覆所述荧光材料的壳层；所述壳层表面自带或/和修饰上极性基团或者非极性基团，使得所述荧光微球具有亲水性或者亲油性。

38、本技术的柔性示踪带及其制备方法，与现有技术相比，至少具有以下优点：

39、(1)本技术的高聚物前驱体在固化后具有柔韧性，因此形成的示踪带具有柔韧性。与常规的高聚物前驱体相比，本技术的高聚物前驱体，通过嵌入柔性链段(如聚醚等)，或者由于固化后的链段更长、并且降低反应剧烈程度，或者加入了增韧材料等，使得固化后形成的高聚物聚合度更高、交联网状更致密、柔韧性好。本技术的示踪带与圆柱形的找水工具固定使用后，不断裂，也不成块脱落。

40、(2)本技术示踪带的缓释周期更长，缓释速率更均匀。本技术除了常规的缓释材料(第二缓释材料)，还加入了另一种缓释材料(第一缓释材料)，高聚物的聚合度高、交联网状致密，同时与两种缓释材料协同作用，降低缓释速率并且缓释速率均匀。

41、(3)所述第一缓释材料，例如淀粉，其多羟基结构和小粒径，使其可结合在荧光微球的表面，能够对荧光微球起到保护作用，降低工艺过程中对荧光微球的破坏。

42、(4)本技术采用稀释剂替代常规溶剂，该稀释剂具有环氧基团，能够在固化剂的作用下与高聚物前驱体一起发生聚合反应而交联固化，因此也不需要进行高温蒸发去除溶剂的步骤。

43、(5)先将荧光微球与第一缓释材料混合，使得第一缓释材料首先结合在荧光微球的表面，进一步提升第一缓释材料对荧光微球的保护效果，更大程度的降低工艺过程中对荧光微球的破坏。

44、(6)本技术的示踪带，可直接固化成型，或者在载体上固化成型，例如金属网、百洁布、聚酰亚胺网等各载体基材上，满足不同场景的使用需求。