乙烯齐聚制备1-癸烯的催化剂、配体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及α-烯烃制备，具体涉及一种乙烯齐聚制备1-癸烯的催化剂、配体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、线性α-烯烃是指双键位于分子链端部的直链烯烃，是一类重要的化工基础原料，广泛应用于增塑剂、高级润滑油、表面活性剂、脂肪酸、香精香料、染料及医药等精细化学品的生产，同时也是聚乙烯的重要共聚单体。其中，1-癸烯作为高碳α-烯烃（c10）的代表性产品，是制备聚α-烯烃（pao）合成润滑油基础油的关键单体。由1-癸烯聚合得到的pao具有优异的粘度指数、热稳定性和低温流动性，是高端润滑油的核心组分；1-癸烯还可用作高密度聚乙烯的共聚单体，用于生产高性能聚烯烃材料。

2、现有的1-癸烯主要来源可以分为：乙烯齐聚获得、石蜡裂解获得、费托合成获得。但石蜡裂解和费托合成的步骤繁琐、耗能高、产品中1-癸烯含量不高，依赖后续精馏提纯。

3、而乙烯齐聚法是以乙烯为原料，在催化剂作用下通过齐聚反应生成α-烯烃混合物，具有原料廉价易得、原子经济性好的优点。但现有的非选择性乙烯齐聚工艺（如chevron、shell shop、phillips、bp amoco等工艺）的产物分布遵循schulz-flory分布规律，1-癸烯仅作为副产物产生，即使选择性最高的工艺，1-癸烯的选择性也仅约为20%左右，且副产大量1-丁烯及高分子量聚合物，需经多塔精密精馏分离，能耗高、成本高，原子经济性差。

4、近年来，配位催化选择性乙烯齐聚技术取得了显著进展。乙烯三聚制1-己烯已实现工业化，选择性超过90%；以铬系催化剂/pnp型配体/有机铝助催化剂为代表的乙烯四聚体系，1-辛烯选择性最高可达约70 wt%，相关技术亦趋于成熟。然而，对于乙烯五聚制备1-癸烯的反应，现有催化体系普遍存在选择性低、活性不理想的问题。由于乙烯齐聚遵循链增长与链转移相互竞争的机理，碳链每增长一个单元，对应的铬杂环中间体的环系结构、取代基效应及链转移与链插入速率的匹配关系即发生变化，三聚/四聚催化体系中有效稳定五/七元铬杂环中间体的配位环境与电子效应，并不能直接平移至七/九元环系的五聚体系，导致产物分布难以向c10集中，大量乙烯转化为其他碳数的α-烯烃甚至高分子量聚乙烯副产物，后续分离纯化成本高，工艺经济性差。

5、针对乙烯五聚制备1-癸烯，现有技术也进行了一些尝试。例如，有文献报道采用npn型配体的铬催化剂，在烷基铝活化下1-癸烯选择性可达24%，但催化活性低，且配体缺乏可供乙烯配位的位点；采用含吡唑骨架的三齿配体的铬催化剂，1-癸烯选择性最高为17.3%，但主产物为高分子量聚乙烯，1-癸烯选择性不可控。另有技术采用乙烯与丁烯、己烯或辛烯等低碳α-烯烃共齐聚的路线制备1-癸烯，虽然可获得较高的癸烯收率，但该方法必须额外加入低碳α-烯烃共聚单体，原子经济性差，且产物中混有大量支化癸烯和内烯烃等异构体，并非高纯度的线性1-癸烯。此外，现有铬系齐聚催化体系普遍需要大量使用价格昂贵的甲基铝氧烷（mao）或改性mao作为助催化剂，且均相体系在反应过程中易生成丝状或蜡状聚合物，造成反应器及管路堵塞，不利于长周期稳定运行和连续化工业生产。

6、因此，开发一种能够以乙烯为原料、高选择性、高活性催化乙烯五聚制备线性1-癸烯，且聚合物副产物少、助催化剂用量低、适于工业应用的新型催化体系，是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于乙烯齐聚制备1-癸烯的配体、包含该配体的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化体系以乙烯为原料，高选择性、高活性地催化乙烯五聚生成线性1-癸烯，聚合物副产物少，工艺简单，适于工业化生产。

2、第一方面，本发明提供了一种用于乙烯齐聚制备1-癸烯的配体，为具有式l所示通式结构的吡啶二亚胺型配体：

3、

4、式l

5、其中，r1~r6分别独立地选自h、c1~c3烷基、c1~c3烷氧基、卤素、硝基；

6、作为本发明优选的技术方案，r1~r6均为h；

7、或者，r2、r5分别独立地选自h、c1~c3烷氧基、c1~c3烷基，且至少一个不为h；

8、作为本发明优选的技术方案，所述吡啶二亚胺型配体选自下式任意一种所示的化合物：

9、

10、式l1

11、

12、式l2

13、

14、式l3

15、

16、式l4

17、

18、式l6

19、

20、式l7

21、第二方面，本发明提供了上述所述的吡啶二亚胺型配体的制备方法，以式i所示通式结构的二乙酰基吡啶衍生物与式ii所示通式结构的二氨基吡啶衍生物为原料通过反应制备得到，具体反应式如下：

22、。

23、作为本发明优选的技术方案，所述二乙酰基吡啶衍生物选自2,6-二乙酰基吡啶、4-甲氧基-2,6-二乙酰基吡啶中的一种；所述二氨基吡啶衍生物选自2,6-二氨基吡啶、4-溴-2,6-二氨基吡啶、4-甲氧基-2,6-二氨基吡啶、4-甲基-2,6-二氨基吡啶中的一种。

24、作为本发明优选的技术方案，制备方法具体包括如下步骤：将二乙酰基吡啶衍生物与二氨基吡啶衍生物在有机溶剂中，于酸性催化剂存在下进行反应，反应结束后经后处理，得到所述吡啶二亚胺型配体。

25、作为本发明优选的技术方案，所述二乙酰基吡啶衍生物与二氨基吡啶衍生物的摩尔比为1：1~5，优选为1：1~2。

26、所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的至少一种；

27、所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、氯苯中的至少一种；

28、所述反应在回流条件下进行，反应温度为50~150℃，反应时间为8~24小时，反应过程中通过分水装置移除反应生成的水；

29、所述后处理包括以下步骤：将反应液过滤，洗涤，进行重结晶或柱层析。在优选的实施方式中，重结晶采用有机溶剂进行，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种；洗涤采用的溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、乙醇、乙醚中的一种或多种。

30、第三方面，本发明提供了一种乙烯齐聚制备1-癸烯的催化剂，是由上述所述的吡啶二亚胺型配体与过渡金属化合物配位后形成的配位化合物，即吡啶二亚胺型催化剂。

31、上述所述吡啶二亚胺型催化剂的制备方法为：将吡啶二亚胺型配体与过渡金属化合物在无水有机溶剂中混合，在惰性气体保护下进行配位反应，反应结束后，对反应液进行固液分离，收集固体组分，经洗涤、干燥，即得所述吡啶二亚胺型催化剂。

32、优选地，所述吡啶二亚胺型配体与过渡金属化合物的摩尔比为1：1~5；

33、优选地，所述过渡金属化合物为钴化合物或铁化合物，优选为钴化合物，例如氯化钴。

34、所述无水有机溶剂为无水醚类溶剂，选自四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种；

35、所述惰性气体为氮气或氩气；

36、配位反应时，反应温度为20~60℃，反应时间为6~24小时；

37、洗涤包括采用无水冷四氢呋喃进行洗涤，以及采用无水乙醚进行洗涤；

38、干燥为真空干燥，干燥时间为3~6小时。

39、第四方面，本发明提供了上述催化剂在乙烯齐聚制备1-癸烯中的应用，在助催化剂存在下，将吡啶二亚胺型催化剂与乙烯在烃类溶剂中接触，于加压条件下进行齐聚反应，得到含1-癸烯的α-烯烃混合物，产物中1-癸烯的选择性不低于20wt%，优选为不低于25wt%，再优选不低于30wt%，最优选不低于40wt%，催化活性不低于1.85×107 g产物·(mol m)-1·h-1，优选为不低于2×107 g产物·(mol m)-1·h-1，再优选为不低于3×107 g产物·(molm)-1·h-1；聚合物副产物含量不高于3 wt %，优选为不高于2 wt %，再优选为不高于1.5 wt%，最优选不高于1 wt %。

40、优选地，所述催化剂负载于载体上使用，所述载体选自硅胶、氧化铝、氯化镁、mof材料或多孔聚合物中的一种或多种，负载化后催化剂形态良好，聚合物副产物进一步降低。

41、优选地，所述助催化剂为烷基铝氧烷，包括甲基铝氧烷（mao）、改性甲基铝氧烷（mmao）、乙基铝氧烷（eao）、异丁基铝氧烷（ibao）等，所述助催化剂与吡啶二亚胺型催化剂的摩尔比为10～1000：1，优选为50~500：1，再优选为50~150：1，例如100：1。

42、优选地，所述烃类溶剂为c5~c10的烷烃或环烷烃，反应温度为40~150℃，优选为50~100℃，再优选为50~90℃；反应压力为0.1~10 mpa，优选为1~5mpa，再优选为2~4mpa，反应时间为10~120分钟。

43、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

44、1、高选择性：本发明通过配体骨架结构设计、配体结构上给体原子种类、连接基团及取代基电子效应/空间效应的协同调控，使活性中心在链增长后优先发生β-h转移（链转移）而非继续链插入，有效实现了乙烯五聚产物的高效生成，1-癸烯选择性显著高于现有工艺。

45、2、高活性且助催化剂用量低：本发明催化体系表现出优异的催化活性，且显著降低助催化剂用量，有助于降低成本。

46、3、聚合物副产物少：本发明催化体系在保持高1-癸烯选择性的同时，几乎不产生高分子量的聚乙烯副产物，避免聚合物堵塞反应器，便于连续化长周期运行。

47、4、产物品质高：齐聚产物中的c10多为线性α-烯烃，基本不含支化及内烯烃异构体，经简单精馏即可达到聚合级纯度，可直接用于pao合成润滑油及聚烯烃共聚单体生产。

48、5、制备方法简单：配体合成路线简短、原料易得、收率高，易于放大。