一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯薄膜，具体涉及一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯薄膜因其优异的柔韧性、耐磨性和弹性，在汽车、纺织、医疗及防水透湿等领域得到了广泛应用。其中，以聚酯多元醇为基础合成的聚氨酯薄膜在高温高湿环境中，分子链中的酯基和氨酯键易与水分子发生水解反应，引发分子链断裂，导致力学性能急剧下降。现有技术中主要是将碳化二亚胺类添加剂以物理共混的方式添加进入聚氨酯内部，通过捕捉聚氨酯水解产生的羧基，抑制自催化反应以达到提高耐水解性能的目的。

2、然而，现有技术中碳化二亚胺的共混加入会在一定程度上影响聚氨酯的机械性能，导致初始机械性能的降低，并且无法有效提高聚氨酯的耐热性能。此外，碳化二亚胺仅通过物理共混方式分散于聚氨酯基体中，与基体之间缺乏化学键合作用，长期使用过程中仍存在迁移析出的风险，影响耐水解效果的持久性。对于聚氨酯薄膜的表面疏水疏油性能，现有技术主要通过含氟助剂物理共混或表面涂覆的方式实现，但这些方式同样存在含氟助剂与基体相容性差、易迁移流失的问题。中国专利cn106750432b公开了一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法，将含氟聚氨酯旋涂成膜，固化后得到基于含氟聚氨酯的疏水膜；以含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过扩链剂扩链，加入氨基硅烷偶联剂封端，制得含氟聚氨酯。但该方案仅解决了疏水性问题，未能兼顾聚氨酯的耐水解性、耐热性和力学强度的协同提升。中国专利cn118878877a提供一种适用于海洋极端环境的自增强自修复聚氨酯薄膜的制备方法，通过调整含羧基或邻苯二酚基团的扩链剂的用量，来调控聚氨酯薄膜的力学性能及自修复性能，本发明所制备的聚氨酯薄膜力学性能能够在重复的机械力下造成的自交联反应过程中得到提升，但未能解决聚酯型聚氨酯在高温高湿环境下的耐水解性问题，也无法兼顾耐热性和疏水疏油性能的协同提升。

3、因此，亟需开发一种能够在增强聚氨酯薄膜的强度的同时，提升聚氨酯薄膜的耐热性、疏水疏油性以及耐水解性的改性聚氨酯薄膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜及其制备方法，可以在增强聚氨酯薄膜的强度的同时，提升聚氨酯薄膜的耐热性、疏水疏油性以及耐水解性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1、制备聚氨酯预聚体；

5、s2、于70~75℃下，将扩链剂加入聚氨酯预聚体中，继续加入改性剂的n,n-二甲基甲酰胺溶液，恒温搅拌反应，得到改性聚氨酯预聚体；

6、s3、将含氟产物与单宁酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入催化剂，于50~60℃下搅拌反应，得到共混液；含氟产物为二缩水甘油基四（六氟丙氧基）环三磷腈；

7、s4、将所述改性聚氨酯预聚体降温，加入所述共混液，反应15~20min后加入稳定剂，升温至70~75℃，反应2~3h，倒入模具，干燥得到含氟环氧改性聚氨酯薄膜。

8、优选的，s1中聚氨酯预聚体的制备方法为：按照质量份数计，将90~110份多元醇真空除水后，于氮气保护下加入15~25份异氰酸酯、180~200份n,n-二甲基甲酰胺，于75~80℃下反应1.5~2h，得到聚氨酯预聚体。

9、优选的，所述s1中多元醇选自聚酯多元醇，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

10、优选的，所述s2中，改性剂的制备方法包括以下步骤：

11、s21、于氮气保护下，将3,4-二氨基苯甲酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合；

12、s22、升温至150~160℃并搅拌反应3~4h，期间除去生成的水；

13、s23、继续升温至175~180℃，反应1~2h后冷却至室温，加入无水乙醇后过滤去除不溶物，减压蒸馏，得到改性剂。

14、优选的，所述改性剂的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，改性剂的质量份数为1~1.5份，所述改性剂与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为（1~1.5）：20。

15、优选的，所述s3中，二缩水甘油基四（六氟丙氧基）环三磷腈的制备方法包括以下步骤：

16、s31、向氢化钠悬浊液中加入六氟丙醇溶液，制得六氟丙醇钠溶液；

17、s32、向氢化钠悬浊液中加入环氧丙醇溶液，制得环氧丙醇钠溶液；

18、s33、依次向六氯环三磷腈溶液中加入所述六氟丙醇钠和环氧丙醇钠溶液，反应后自然冷却，过滤去除沉淀，滤液经减压浓缩、真空干燥后，得到二缩水甘油基四（六氟丙氧基）环三磷腈。

19、优选的，改性聚氨酯预聚体的制备方法为：按照质量份数计，于70~75℃下，将1~2份扩链剂加入聚氨酯预聚体中，继续加入改性剂的n,n-二甲基甲酰胺溶液，恒温搅拌反应1~1.5h，得到改性聚氨酯预聚体。

20、优选的，所述s3中，催化剂选自柠檬酸三钠、磷酸氢二钠或二月桂酸二丁基锡；所述s4中，所述稳定剂选自聚碳化二亚胺。

21、优选地，所述环氧丙醇溶液、六氟丙醇溶液以及六氯环三磷腈溶液中，溶剂均为无水四氢呋喃。

22、优选地，所述s2中，扩链剂选自1,4-丁二醇或乙二醇。

23、优选的，共混液的制备方法为：按照质量份数计，将0.5~3份含氟产物与1~2份单宁酸溶于100份n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.05~0.2份催化剂，于50~60℃下搅拌反应0.5~1h，得到共混液。

24、优选地，所述s1中，多元醇真空除水包括以下步骤：将多元醇置于110~120℃、真空度＜-0.09mpa的环境中搅拌脱水1~1.5h，完成真空脱水。

25、优选地，所述s3中，干燥条件为：于50~60℃下干燥4h后，升温至70~80℃干燥10~12h。

26、一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜，由所述的含氟环氧改性聚氨酯薄膜的制备方法制得。

27、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

28、1、本发明提供了一种含氟环氧改性聚氨酯薄膜及其制备方法，将改性剂在扩链阶段嵌入聚氨酯主链形成交联，再将二缩水甘油基四(六氟丙氧基)环三磷腈与单宁酸的共混液与改性聚氨酯预聚体混合，形成化学交联，二缩水甘油基四(六氟丙氧基)环三磷腈中的无机磷腈环和单宁酸提供的多芳环结构均为高键能、高热稳定性的刚性基团，其通过化学键连接至交联网络中，能够显著抑制高温下分子链的热运动与热降解。

29、2、本发明的含氟产物二缩水甘油基四(六氟丙氧基)环三磷腈中的环氧基团可与聚酯水解产生的羧基发生反应，生成稳定的羟基酯结构，抑制聚酯型聚氨酯的自催化反应，提升薄膜的耐水解性；且其环氧基团不可避免的有少部分开环，与聚氨酯内部残余的-nco基团反应，环氧基还能与聚氨酯内部残留的少量活泼氨基反应，提高分子交联密度，使材料内部结构更加致密，降低水分子渗透速率，减缓酯键水解断裂；另一方面，环三膦腈中含有磷、氮元素，受热形成致密隔热隔氧炭层，使得共混改性后的聚氨酯具备优异阻燃性能与热稳定性能，且其分子中含有大量的c-f键，键能高的同时表面自由能很低，在聚氨酯成膜时会自发的向表面聚集，形成低表面能层，能够显著的提高膜薄膜表面的疏水疏油性能。

30、3、本发明通过构建多重化学交联网络实现性能协同提升，制备的聚氨酯薄膜的初始拉伸强度≥35mpa，80℃热水老化7天后保持率大于77%，水接触角大于110°，油接触角＞65°，综合性能优于现有技术产品。