一种高硬度、低磨耗聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯材料，具体涉及一种高硬度、低磨耗聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体因其优异的耐磨性、高弹性和良好的力学性能，被广泛应用于矿山机械、工业胶辊、密封件、电子元器件承载材料等领域。随着现代工业向精密化、高端化方向发展，对聚氨酯材料提出了更高要求：不仅需要兼具高硬度和低磨耗，还要求在宽温域范围内保持良好的尺寸稳定性，同时满足抗静电功能需求。

2、现有技术中，采用聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg）与甲苯二异氰酸酯（tdi）制备预聚体、再以3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（moca）扩链固化的体系是浇注型聚氨酯弹性体的经典技术路线。研究表明，当预聚体中-nco质量分数约为6.63%时，ptmeg聚氨酯弹性体的活性基团可基本反应完全，综合性能较优。然而，当追求更高硬度（shore d 60以上）时，需提高预聚体的-nco含量，这导致预聚体与moca混合后的反应速率急剧加快，操作窗口极短，复杂结构模具内的气泡难以逸出，制品易产生气孔缺陷，良品率低下。

3、此外，现有高硬度聚氨酯体系在兼顾低磨耗和高低温尺寸稳定性方面存在显著矛盾：提高交联密度虽有助于硬度和耐磨性提升，但刚性网络的增加往往导致材料对温度变化更为敏感，热膨胀系数增大，尺寸稳定性下降。同时，抗静电剂的均匀分散问题在快速反应体系中尤为突出，直接影响体积电阻的稳定控制。

4、针对上述技术难题，本领域亟需一种能够协调高硬度、低磨耗、尺寸稳定与抗静电性能之间矛盾的聚氨酯材料设计方案，并配套开发适用于高-nco%体系的工艺方法，以实现可量产的稳定制品。

技术实现思路

1、本发明针对现有高硬度聚氨酯材料制备中存在的反应速率过快导致气泡缺陷、性能指标难以平衡、抗静电剂分散不均等技术问题，提供一种高硬度、低磨耗聚氨酯材料及其制备方法。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高硬度、低磨耗聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、称取100份ptmeg-2000于反应釜中，真空旋转加热至起始温度70℃；

4、s2、称取28.8～30.2份tdi，加入所述反应釜中，真空旋转反应2～2.5h，得到聚氨酯预聚体；

5、s3、滴定所述聚氨酯预聚体的实际-nco%，当结果在7.52%～7.96%范围内时判定合格；

6、s4、将所述聚氨酯预聚体的温度控制在50～65℃，将moca的温度控制在105～115℃，将阻聚剂、磨光剂、抗静电剂和消泡剂置于室温，将模具温度控制在100～110℃；

7、s5、预热清洁配料杯（120℃条件下至少2min）；

8、s6、将除moca外的阻聚剂、磨光剂、抗静电剂和消泡剂与所述聚氨酯预聚体混合，离心2～3min；

9、s7、补热2～3min（120℃烘箱）；

10、s8、加入moca，离心2～3min，其中moca的用量按胺基与异氰酸酯基的摩尔比0.90～0.95计算；

11、s9、将混合物料浇注至所述模具中；

12、s10、对浇注后的模具整体抽真空40s；

13、s11、置于120℃烤箱中20min后脱模；

14、s12、脱模后立即置于100℃烤箱中高温养护16h；

15、s13、室温养护7天。

16、优选的，所述步骤s4中，以质量份计，各助剂与所述聚氨酯预聚体的用量比为：阻聚剂0.6%、磨光剂1.2%、抗静电剂0.6%、消泡剂0.12%、moca 22.0%（以预聚体-nco%=7.447%为基准计算，实际用量按滴定测得的-nco%同比例调整）。

17、优选的，所述步骤s3中，滴定所述聚氨酯预聚体的实际-nco%的具体步骤为：

18、（1）用量筒量取12.5 ml干燥后的二甲苯；

19、（2）用分析天平称取0.1～1 g聚氨酯预聚体于所述二甲苯中溶解；

20、（3）将12.5 ml 0.1 mol/l的二正丁胺-二甲苯溶液加入混合液；

21、（4）密封后充分振荡，静置15 min；

22、（5）加入25 ml异丙醇；

23、（6）加入5滴溴甲酚蓝指示剂并充分振荡；

24、（7）用0.1 mol/l盐酸标准溶液滴定至终点由蓝变黄，同时做空白实验；

25、（8）带入标准公式计算-nco%。

26、优选的，所述步骤s10中，对浇注后的模具整体抽真空40s，利用负压环境使模具内部气泡膨胀、上浮并排出。其中，对浇注后的模具整体抽真空40s是本发明的关键工艺创新之一。高-nco%预聚体与moca混合后反应迅速，常规操作窗口极短，复杂结构模具内气泡难以逸出。本方案在浇注完成后对模具整体抽真空40s，利用负压环境使内部气泡迅速膨胀、上浮并排出，在不影响固化的前提下有效消除气孔缺陷。

27、优选的，所述步骤s4中，所述阻聚剂用于延缓所述聚氨酯预聚体与moca的反应速率，为复杂模具浇注创造更宽的操作窗口。所述磨光剂用于改善制品表面质量并降低磨耗。抗静电剂均匀分散后使制品获得稳定的体积电阻控制（≤107ω）。

28、优选的，所述步骤s4中，所述磨光剂用于改善制品表面质量并降低磨耗。

29、优选的，所述步骤s2中，所述tdi为tdi-80，其2,4-与2,6-异构体比例为80:20。

30、优选的，所述步骤s4中，所述moca为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

31、优选的，所述步骤s1中，所述ptmeg-2000的数均分子量为2000。

32、本发明还提供了一种高硬度、低磨耗聚氨酯材料，采用上述制备方法制得；所述聚氨酯材料的硬度为60±2 shore d，磨损损失比例为0.09%，0～23℃外径差值为0.023 mm，50～23℃外径差值为0.031 mm，体积电阻≤107ω。

33、本发明的核心化学过程分为两步：

34、预聚体合成：以聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg-2000，数均分子量约2000）与甲苯二异氰酸酯（tdi）为原料，在真空条件下进行逐步加成聚合反应。ptmeg的端羟基（-oh）与tdi的异氰酸酯基（-nco）反应生成氨基甲酸酯键（-nhcoo-），形成以-nco封端的聚氨酯预聚体。tdi过量投料，确保预聚体端基为活性-nco基团，为后续扩链提供反应位点。

35、反应示意：nocn-r-nco+ho-[ch2ch2ch2ch2o]n-h→ocn-r-nhcoo-[ptmeg]-oocnh-r-nco（nco封端预聚体）

36、扩链交联：预聚体与扩链剂moca反应。moca的两个伯胺基（-nh2）与预聚体的端-nco基团反应生成脲键（-nhconh-），实现链扩展与交联，最终形成具有微相分离结构的高分子网络。脲键的氢键密度高于氨基甲酸酯键，赋予材料更高的硬度和模量。

37、本发明的技术关键在于将预聚体的-nco%控制在7.52%～7.96%的高水平范围。现有研究表明，当-nco质量分数为6.63%时，ptmeg弹性体性能达到较优状态。本发明进一步将-nco%提高至7.52%以上，通过引入阻聚剂适度延缓反应速率以克服操作窗口过短的问题，再配合模具后抽真空工艺消除气泡缺陷，从而在更高交联密度下实现硬度、耐磨性与尺寸稳定性的协同提升。

38、扩链系数（胺基与异氰酸酯基的摩尔比）控制在0.90～0.95。该范围内的moca欠量设计一方面使配方具有较高的宽容度，另一方面使得后熟化阶段有适量的过量nco基团参与微量交联反应，进一步改善弹性体的力学性能和热稳定性。

39、本发明的有益效果在于：

40、1、通过将预聚体-nco%控制在7.52%～7.96%的高水平，结合阻聚剂的引入适度延缓反应速率，以及模具后抽真空工艺创新，成功解决了高硬度聚氨酯体系中反应速率过快导致气泡缺陷的难题，使高硬度体系在复杂结构模具中的良品率大幅提升。

41、2、磨光剂的引入在保证硬度的同时改善了制品表面质量并降低了磨耗；抗静电剂的均匀分散使制品获得了稳定的体积电阻控制（≤107ω）。各助剂与主反应体系的协同配比实现了硬度60±2 shore d、磨损损失比例0.09%的优异综合性能。

42、3、本发明制得的聚氨酯材料在宽温域范围内具有优异的尺寸稳定性：0～23℃外径差值仅0.023mm，50～23℃外径差值仅0.031mm。这一性能指标显著优于现有技术方案（现有技术0～23℃外径差值0.042mm，50～23℃外径差值0.055mm）。

43、4、本发明工艺方案成熟稳定，具备量产可行性，原料来源广泛，成本可控。