一种低成本聚锆碳硅烷前驱体的制备方法与应用

本技术属于陶瓷材料，具体涉及一种陶瓷前驱体的合成方法，尤其涉及一种低成本聚锆碳硅烷前驱体的制备方法与应用。

背景技术：

1、碳化硅(sic)陶瓷是先进陶瓷材料中的重要品类，凭借耐高温(>1600℃)、抗腐蚀、抗氧化、高热导率、耐磨损、低密度等优异性能，在半导体制造设备、航空航天、核能、新能源等高端领域具有不可替代的应用价值。常见的制备方法有熔融渗硅(rmi)、化学气相沉积法(cvd)、有机前驱体转化法(pdm)等。其中前驱体转化法具有分子尺度组成可设计、成型方式灵活、元素分布相对均匀、陶瓷化温度低、适合制备复杂形状构件或陶瓷复合材料等优点。

2、聚碳硅烷(pcs)前驱体是制备sic陶瓷最常用的有机聚合物先驱体。目前工业上主要采用聚二甲基硅烷（pdms）热解重排工艺制备pcs，常压法制备的pcs的合成收率仅约40wt%~45wt%，高压高温法的合成产率也仅有50%~60%，这导致pcs成本高昂。副产物液态小分子聚碳硅烷(lpcs)的占比接近45wt%，其具有燃点低、易挥发等性质，存在一定安全隐患。此外，副产物lpcs呈低分子量分布，陶瓷产率不足10%，难以直接利用，目前，通常将lpcs作为工业废弃物处理，尚未实现有效的资源化利用。已知lpcs分子中含有大量活性si-h基团(相对强度为0.79)，可对其进行化学改性以实现lpcs的再利用，减少环境污染。

3、目前，制备高性能sic陶瓷的主要方法是对pcs前驱体进行改性和掺杂，以实现异质元素的均匀引入。碳化锆(zrc)作为一种成本较低的超高温陶瓷相，具备高熔点(3540℃)、较低密度、氧化产物稳定(熔点2680°c)、热膨胀系数较小等优点。将zrc引入sic陶瓷中，制备sic-zrc复相陶瓷，可以抑制sic晶粒异常生长，改善材料力学性能，并且在氧化过程中形成sio2-zro2-zrsio4复合保护层，阻止氧分子进一步扩散，拓宽聚锆碳硅烷的抗氧化温度范围，从而提高材料的耐高温和抗氧化性能。cn122167748a公开了一种掺杂硼和锆元素的聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，采用lpcs和乙酰丙酮锆制备复合陶瓷材料，陶瓷产物中锆含量较低；cn105544013a公开了一种锆含量不同的碳化硅纤维的制备方法，锆源为正丁醇锆，陶瓷产物中锆含量偏低；cn119161584a公开了一种sic/zrc/zrb2复相陶瓷先驱体聚硼锆碳硅烷的制备方法，二氯二甲基硅烷和二氯二茂锆通过催化重排聚合反应生成聚锆碳硅烷，制备过程中采用金属钠脱氯且反应在高压釜中进行，制备成本高昂。现有技术中多数采用有机锆源与聚碳硅烷进行共混，热解制备复相陶瓷，原料成本高，共混过程以物理分散为主，反应活性受限制，反应不充分，锆源利用率偏低，对反应釜配套条件要求较高，且存在zr升华和zr分散不均等问题。近年来，随着聚碳硅烷工业化规模不断扩大，解决lpcs资源化利用难题、降低聚锆碳硅烷前驱体的制备成本、提升工艺安全性和工程可实施性，具有重要的实际意义。

4、因此，如何低成本制备锆含量可调控、陶瓷产率高、反应过程可控、适用于工业化生产的的聚锆碳硅烷陶瓷前驱体已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种低成本聚锆碳硅烷前驱体制备方法与应用。本技术提供的制备方法，选择高化学活性的无水四氯化锆，在常压下与液态小分子聚碳硅烷进行聚合反应，加入正丙醇进一步脱氯、交联，旋蒸除去多余溶剂后，可得到锆元素可调控、元素均匀分布、陶瓷产率高的聚锆碳硅烷前驱体。对前驱体进行高温热解处理，得到sic-zrc复相陶瓷。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种低成本聚锆碳硅烷前驱体的制备方法，所述制备方法包括依次进行的聚锆碳硅烷预聚体合成、聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联，得到聚锆碳硅烷前驱体；所述聚锆碳硅烷预聚体合成中，锆源包括无水四氯化锆，硅源、碳源为液态小分子聚碳硅烷；

4、所述聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联前，向聚锆碳硅烷预聚体中加入正丙醇。

5、本技术采用高化学活性的无水四氯化锆，在常压下与制备聚碳硅烷的副产物液态小分子聚碳硅烷进行聚合反应，加入正丙醇，促进含氯基团的转化脱除，提高了聚锆碳硅烷前驱体的无机化程度和交联密度，旋蒸脱除多余溶剂后，得到聚锆碳硅烷前驱体。所述聚锆碳硅烷前驱体实现了液态小分子聚碳硅烷的再利用，具有制备成本低、纯度高、陶瓷收率高、锆元素含量可调控、反应过程可控等优势，可用于制备sic陶瓷基复合材料，也可用于复合材料改性，高温热解后可得到sic-zrc复相陶瓷。

6、在某些实施例中，所述聚锆碳硅烷预聚体合成包括：将合成装置预热，干燥除水，通入惰性气体，使合成装置内充满惰性气氛；无水四氯化锆与液态小分子聚碳硅烷在合成装置中进行聚合反应，聚合反应结束后，得到所述聚锆碳硅烷预聚体。

7、在某些实施例中，所述液态小分子聚碳硅烷的数均分子量为200g/mol~250g/mol，例如可以是200g/mol、210g/mol、220g/mol、230g/mol、240g/mol或250g/mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

8、在某些实施例中，所述预热的温度为110℃~130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

9、在某些实施例中，所述预热的时间为30min~60min，例如可以是30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

10、在某些实施例中，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

11、在某些实施例中，所述无水四氯化锆与液态小分子聚碳硅烷的质量比为1:1~1:10，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

12、在某些实施例中，所述聚合反应的温度为300℃~360℃，时间为1h~12h。

13、其中，聚合反应的温度为300℃~360℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或360℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

14、聚合反应的时间为1h~12h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

15、在某些实施例中，所述聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联中，正丙醇与无水四氯化锆的摩尔比为1:1~10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

16、在某些实施例中，所述聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联的反应温度为50℃~150℃，例如可以是50℃、70℃、90℃、110℃、130℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

17、在某些实施例中，所述聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联的反应时间为1h~10h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

18、在某些实施例中，所述聚锆碳硅烷预聚体脱氯、交联后进行旋蒸，除去多余溶剂，得到所述聚锆碳硅烷前驱体。

19、在某些实施例中，所述旋蒸的温度为60℃~180℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

20、第二方面，本技术提供了一种低成本sic-zrc复相陶瓷，所述低成本sic-zrc复相陶瓷包括由第一方面项所述的制备方法制备得到的聚锆碳硅烷前驱体进行热解处理后得到。

21、在某些实施例中，所述热解处理包括依次进行的第一段加热与第二段加热。

22、在某些实施例中，所述第一段加热的温度为900℃~1100℃，保温时间为1h~2h。

23、其中，第一段加热的温度为900℃~1100℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

24、第一段加热的保温时间为1h~2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

25、在某些实施例中，所述第二段加热的温度为1000℃~1600℃，保温时间为1h~2h。

26、其中，第二段加热的温度为1000℃~1600℃，例如可以是1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

27、第二段加热的保温时间为1h~2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

28、在某些实施例中，所述第二段加热后降温至700℃~800℃，例如可以是700℃、730℃、750℃、770℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用，然后随炉冷却，得到所述聚锆碳硅烷复相陶瓷。

29、在某些实施例中，所述第一段加热的升温速率为2℃/min~4℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min或4℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

30、在某些实施例中，所述第二段加热的升温速率为2℃/min~5℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

31、在某些实施例中，所述降温的降温速率为2℃/min~5℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

32、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

34、（1）本技术以无水zrcl4为锆源，含si-h键的液态小分子lpcs作为硅源和碳源，正丙醇作补充碳源及脱氯反应物。无水zrcl4中的zr-cl与lpcs中的si-h、si-r发生缩合反应，伴随hcl、r-cl的脱除，形成si-zr-si键。加入正丙醇后，残余zr-cl与正丙醇发生醇解反应生成zr-oc3h7结构，并进一步交联生成si-o-zr键，提高了前驱体的无机化程度和交联密度。

35、（2）本技术采用高化学活性的无水zrcl4与lpcs进行聚合反应，正丙醇进行脱氯、交联，引入含锆结构单元和交联网络，提高了前驱体的热稳定性、分布均匀性和陶瓷产率，实现最终陶瓷中sic/zrc结构的可控调节。