一种含氯废弃生物油脂的加氢方法与流程

本发明涉及生物油脂的处理领域，具体涉及一种含氯废弃生物油脂的加氢方法。

背景技术：

1、目前，石油石化行业作为碳排放的主要来源面临日益严峻的挑战和考验，能源转型迫在眉睫。液体生物燃料是最重要、最具有发展潜力的生物燃料形式。液体生物燃料因具有丰富、可再生的原料来源及产品多样性，与化石能源相比具有实现可持续发展的独特优势，可与现代交通运输体系相融合，已经成为解决石油资源紧缺与碳排放问题的重要途径之一。

2、以废弃生物油脂为原料，经过加氢精制过程可以直接生产生物柴油，制备工艺绿色低碳，是生物油脂高价值转化的主要途径。在废弃油脂的高价值转化过程中，亦存在诸多问题。问题之一是废弃油脂中氯和氧含量较高，在加氢精制过程中容易生成氯化氢及水，氯化氢和水在液相条件下，尤其是在水的露点条件下会生成浓度很高的盐酸，不仅会对反应器、换热器及相应管线造成严重的腐蚀，还会形成氯化铵盐堵塞设备管线，这些问题对装置的安全平稳操作造成严重的安全隐患。因此，废弃油脂中氯的脱除问题成为关键的技术难题。

3、目前文献报道中关于有机氯的脱除方法主要有吸附脱氯、亲核取代反应脱氯、金属还原脱氯和催化加氢脱氯等。其中，吸附脱氯主要针对有机氯转化后产生hcl气体的脱除，采用物理吸附剂(分子筛/活性炭)和化学吸附剂(碱土金属氧化物)为吸附介质，而且对气相中hcl脱除效果好、氯容高，但是对液相中hcl脱除效果差，氯容低；亲核取代脱氯方法主要通过亲核取代试剂(醇溶液/氨溶液/碱溶液)实现有机氯脱除，但存在反应时间长、成本高等缺点；金属还原脱氯方法以纳米级pd/fe为催化剂，通过还原反应脱除有机氯，其特点是催化剂比表面积大，反应速率高，不足之处是催化剂成本和能耗较高；催化加氢脱氯方法采用加氢脱氯催化剂对有机氯进行脱除，侧重于将有机氯转化为无机氯(hcl)，并未考虑hcl吸附脱除的问题。

4、cn104560413b公开了一种餐饮废油的加氢处理方法。餐饮废油由加氢反应器上部进入加氢反应器，氢气由加氢反应器下部进入加氢反应器，在加氢反应条件下，餐饮废油和氢气在加氢反应器内逆流通过含有加氢催化剂的床层；加氢反应器顶部流出物直接进入脱氯反应器；在脱氯的反应条件下通过装有脱氯剂的床层；加氢反应器底部流出物和脱氯反应器的流出物进入分离系统进行气液分离，得到餐饮废油加氢精制油。其脱氯剂的主要成分，以脱氯剂为基准，包括50～80质量％的碱土金属氧化物、10～40质量％的氧化铝、2～30质量％的膨润土。该发明采用后置脱氯反应器中脱氯吸附剂对精制过程中生成的氯化氢进行吸附，但是高压脱氯反应器的投用产生额外的设备投资。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术在处理含氯废弃生物油脂过程中，存在脱氯稳定性不高，长周期生产存在装置氯腐蚀的技术问题。

2、本发明提供了一种含氯废弃生物油脂的加氢方法，包括：含氯废弃生物油脂在氢气的存在下，依次与第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂接触进行反应，第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂的装填体积比为20:1-20；

3、所述第一加氢处理催化剂包括氧化铝和负载在氧化铝上的至少一种第vib族金属组分和至少一种第viii族金属组分；

4、所述第二加氢处理催化剂包括改性载体以及负载在改性载体上的活性金属组分，所述改性载体包含载体和碱土金属；所述活性金属组分包括至少一种第vib族金属组分和至少一种第viii族金属组分；所述载体为氧化铝，以改性载体的总重量为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为20-50重量％；

5、其中，第二加氢处理催化剂的穿透氯容不低于20％。

6、本发明对所述含氯废弃生物油脂的种类选择范围较宽，可以为植物油脂，也可以为动物油脂，例如，源自油脂的脂肪酸、脂肪酸甲脂、脂肪醇、餐饮废油、藻油的一种或多种混合物。

7、本发明的方法可适用于处理不同有机氯浓度的含氯废弃生物油脂。

8、在本发明的一种实施方式中，所述含氯废弃生物油脂中有机氯的含量不低于10μg/g，优选为50-100μg/g。所述有机氯来自于废弃生物油脂中的含氯有机物，所述含氯有机物包括氯代烷烃、氯代烯烃和氯代芳烃中的至少一种。

9、本发明所述含氯废弃生物油脂中可能还含有硫元素、以及铁、镍、钒、钠和钙等机械杂质。

10、在本发明的一种实施方式中，含氯废弃生物油脂中机械杂质的总含量不高于0.1重量％。

11、在本发明的一种实施方式中，含氯废弃生物油脂中硫含量不高于30μg/g。

12、在本发明的一种实施方式中，第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂装填在固定床反应器中不同的催化剂床层，第一加氢处理催化剂床层和第二加氢处理催化剂床层之间的反应流出物不进行分离。在本发明中，所述第一加氢处理催化剂床层和第二加氢处理催化剂床层可以分别设置于两个串联的固定床反应器中，也可以设置于一个固定床反应器中。

13、在本发明的一种实施方式中，第一加氢处理催化剂床层的反应条件包括：温度为200-450℃，压力为3-15mpa，液时体积空速为0.1-10h-1，标准状态氢油体积比为300-3000；

14、第二加氢处理催化剂床层的反应条件包括：温度为200-450℃，压力为3-15mpa，液时体积空速为0.1-20h-1，标准状态氢油体积比为300-3000。

15、在本发明的一种实施方式中，第一加氢处理催化剂床层的反应条件包括：温度为250-400℃，压力为5-8mpa，液时体积空速为0.2-5.0h-1，标准状态氢油体积比为800-1500；

16、第二加氢处理催化剂床层的反应条件包括：温度为280-400℃，压力为5-8mpa，液时体积空速为0.2-10.0h-1，标准状态氢油体积比为800-1500。

17、在本发明中，含氯废弃生物油脂在氢气的存在下，先经过第一加氢处理催化剂床层进行加氢脱氧反应和部分加氢脱硫反应，反应流出物不进行任何分离，直接进入第二加氢处理催化剂床层，主要进行加氢脱氯反应，一方面将大部分有机氯化物转换为hcl，另一方面，将hcl原位吸附在第二加氢处理催化剂上，从而实现了含氯废弃生物油脂中的有机氯的高效脱除，并且有效解决了在加工含氯废弃生物油脂过程中，氯离子对装置的腐蚀问题。

18、在本发明的一种实施方式中，在第一加氢处理催化剂中，以第一加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第vib族金属组分的含量为5-30重量％，第viii族金属组分的含量为1-10重量％；所述第vib族金属组分为钼和/或钨；所述第viii族金属组分为镍和/或钴。

19、在本发明所述第一加氢处理催化剂中，各组分含量加和为100％。

20、本发明所述的第二加氢处理催化剂具有较高的穿透氯容，表现出良好的吸附氯活性。在本发明的优选的实施方式中，所述第二加氢处理催化剂的穿透氯容为20-32％。

21、本发明所述催化剂的穿透氯容通过《碱土金属高温脱氯剂氯容试验方法》(gb/t38108-2019)方法测得。

22、本发明的发明人发现，第二加氢处理催化剂中改性载体中的碱土金属有利于提高催化剂的吸附氯活性。在本发明的一种实施方式中，在第二加氢处理催化剂中，以所述改性载体的总重量为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为20-40重量％，优选为25-35重量％。

23、本发明所述催化剂中碱土金属的含量通过x射线荧光光谱分析(xrf)测得。

24、在本发明的一种实施方式中，所述碱土金属为镁和/或钙，优选为镁；在该种优选实施方式下，使得催化剂具有更高的结构稳定性。

25、本发明所述改性载体具有较大的比表面积和适宜的孔体积，与活性金属组分相互作用力合适，以及具有较高的结构稳定性，使得本发明所述第二加氢处理催化剂具有较好的脱氯活性和吸附氯活性，以及较高的脱氯稳定性。在本发明的一种实施方式中，改性载体的比表面积为150-250m2/g，优选为180-220m2/g。在本发明的一种实施方式中，改性载体的孔体积为0.5-0.7cm3/g，优选为0.55-0.65cm3/g。

26、本发明改性载体中比表面积和孔体积通过bet物理吸脱附分析方法测得。

27、在本发明的一种实施方式中，在第二加氢处理催化剂中，以第二加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第vib族金属组分的含量为5-20重量％，优选为5-15重量％；所述第viii族金属组分的含量为0.5-10重量％，优选为0.8-5重量％；所述第vib族金属组分为钼和/或钨；所述第viii族金属组分为镍和/或钴。

28、在本发明所述第二加氢处理催化剂中，各组分含量加和为100％。

29、本发明所述催化剂中活性金属组分的含量通过x射线荧光光谱分析(xrf)测得。

30、在本发明的一种实施方式中，第二加氢处理催化剂的制备方法包括以下步骤：

31、(a)将载体前驱物与碱土金属前驱物混合成型，然后进行任选地干燥和焙烧，得到改性载体；

32、(b)通过浸渍法向步骤(a)得到的改性载体上引入活性金属组分。

33、在本发明的一种实施方式中，碱土金属前驱物为碱土金属氧化物和/或碱土金属酸式盐；所述碱土金属酸式盐选自碱土金属的碳酸盐、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的磷酸盐和碱土金属的硫酸盐中的至少一种。

34、在本发明的一种实施方式中，优选为碱土金属的碳酸盐，更优选为碱土金属的碱式碳酸盐；

35、在本发明的一种实施方式中，所述载体前驱物选自拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、无定型水合氧化铝、三水合氧化铝和一水软铝石中的至少一种。

36、在本发明的优选实施方式中，步骤(a)所述混合在搅拌的条件下进行。在步骤(a)所述混合过程中，可以添加水，也可以不添加水。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，优选在混合过程中添加水。本发明对所述水的用量没有特别的限定，以保证后续顺利成型为准。优选地，水与碱土金属前驱物的重量比为3-15：1。

37、本发明对步骤(a)所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的成型方式。优选地，步骤(a)所述成型为挤条成型、喷雾成型、滚圆成型或压片成型，优选为挤条成型。

38、本发明对步骤(a)所述成型得到的成型物的形状同样没有特别的限制，可以是球形、蜂窝形、鸟巢形、片形、条形(如三叶草形、碟形、圆柱形和拉西环)中的一种或两种以上。

39、步骤(a)所述干燥和焙烧可以采用本领域常规的方法进行。

40、步骤(a)所述干燥可以为烘干干燥或真空干燥。

41、在本发明的一种实施方式中，步骤(a)干燥的条件包括：温度为60-280℃，优选为110-200℃；时间为1-48小时，优选为2-12小时；

42、步骤(a)焙烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为1-10小时，优选为2-8小时。

43、所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛可以包括流动的气氛，也可以包括静止的气氛。

44、本发明对步骤(b)中第vib族金属组分和第viii族金属组分的引入顺序没有特别的限定，可以共同引入，也可以单独引入。

45、在本发明的一种实施方式中，步骤(b)所述浸渍法可以是饱和浸渍法，也可以是过饱和浸渍法。对所述浸渍法的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行。

46、在本发明优选的实施方式中，步骤(b)包括：将改性载体浸渍在含活性金属组分化合物的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧。

47、本发明对所述浸渍的条件均没有特别地限定，具体的浸渍方法为本领域的常规选择。例如，所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为20-300℃，浸渍时间可以为1-20小时。

48、步骤(b)所述干燥和焙烧可以采用本领域常规的方法进行，可与步骤(a)所述干燥和焙烧的条件相同。

49、在本发明的优选的实施方式中，所述第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂在使用之前，先进行硫化。本发明对所述硫化的具体条件没有特别的限定，可参照本领域常规的方法进行。

50、在本发明的一种实施方式中，将反应产物进行气液分离，得到加氢精制油品、反应生成水和富氢气体。本发明对所述气液分离的方式没有特别的限定，可参照本领域常规的方法进行。

51、采用本发明提供的加氢方法，能处理含氯废弃生物油脂，通过第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂的级配协同作用，既能将含氯废弃生物油脂的含氧化合物，含硫化合物脱除，也能脱除大部分氯化物，并能将反应生成的大部分氯化氢吸附在第二加氢处理催化剂上。因此，本发明实现了含氯废弃生物油脂中的有机氯的高效脱除，并有效解决了在长周期加工含氯废弃生物油脂过程中，氯离子对装置的腐蚀问题，同时获得优质的加氢精制油品。