一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、绝热层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体火箭发动机绝热层，具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、绝热层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三元乙丙橡胶（epdm）绝热材料因其低密度、良好的耐候性、耐老化性能、高绝热性能等优点，在国际上广泛用于固体火箭发动机内绝热层。作为固体发动机的重要组成部分，epdm绝热材料应具备良好的力学性能、耐烧蚀性能、粘接性能。

2、为满足固体发动机对绝热材料的各种性能要求，通常需添加多种填料，主要包括纤维、补强填料、阻燃剂、硫化剂及功能助剂。其中，纤维填料能在发动机工作过程中保持其原有形态稳定或熔融形成粘稠的液体，起到提高炭层强度、固化炭层与本体间连接的作用，是改善绝热层耐烧蚀性能的有效途径之一。但在绝热材料混炼生产和出片过程中，纤维会在辊筒的剪切力作用下，沿压延方向发生取向而使绝热层显示各向异性效应，特别是拉伸力学行为呈现明显的各向异性，表现在绝热层平行出片方向拉断伸长率偏低，无法满足总体的设计指标。此外，epdm橡胶分子主链结构处于饱和状态，只有侧链上的第三单体有少量的不饱和双键，因此其本身为弱极性材料，与极性的纤维填料相容性较差。纤维分散直接影响绝热材料力学性能，增加纤维填料可降低绝热材料烧蚀率但进一步导致纤维在基体中分散不均匀，引起绝热材料力学性能下降。

3、因此，保证纤维填料填充较高时分散均匀是有非常必要的。通常对纤维进行物理或化学改性（超声波处理、表面接枝、偶联剂处理）改善其与基体的分散，其中物理改性需高精度设备且表面调控有限，改性效果不均匀，化学改性过程中通常使用有害化学品，废料处理剂后续清洗污染环境且导致成本增加。

技术实现思路

1、本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、绝热层及其制备方法和应用，将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶作为相容剂添加到三元乙丙橡胶绝热材料中，解决纤维填料相容性较差，纤维分散直接影响绝热材料力学性能的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝epdm橡胶的结构式如式（ⅰ）所示：

3、。

4、基于同一发明构思，本发明还提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：

5、s1：将三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯加入到转矩流变仪中熔融接枝；

6、s2：反应完毕后出料，将反应物冷却至室温，随后在开炼机上薄通3次，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶。

7、优选地，所述s1中，三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯的质量比为200:16:3；反应温度160 ℃，反应时间10 min。

8、本发明还提供一种耐烧蚀三元乙丙绝热层，所述耐烧蚀三元乙丙绝热层由重量份计的下列原料制备：三元乙丙橡胶70-90份；权利要求1所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10-30份；补强剂5-25；增强纤维：5-20份；阻燃剂10-25份；耐烧蚀填料10-20份；增粘树脂2-5份；增塑剂5-10份；硫化组合剂3-7份；硫化促进剂5-10份。

9、优选地，所述补强剂为气相法白炭黑；所述增强纤维为浆粕状或长纤状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚酰亚胺纤维、酚醛纤维中的一种或多种组合物。

10、优选地，所述阻燃剂为多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝中的两种或两种以上的组合物；所述耐烧蚀填料为酚醛树脂或改性酚醛树脂。

11、优选地，所述增粘树脂为萜烯树脂或酚醛树脂；所述增塑剂为环烷烃油或石蜡油。

12、优选地，所述硫化组合剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化异丙苯和n-n´间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯或硫黄；所述过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化异丙苯和n-n´间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯或硫黄的质量比为1:1-2。

13、优选地，所述硫化促进剂为氧化锌和硬脂酸；所述氧化锌和硬脂酸的质量比为5-10:1。

14、基于同一发明构思，本发明还提供一种耐烧蚀三元乙丙绝热层的制备方法，包括如下步骤：

15、s1：将三元乙丙橡胶和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶放入密炼机中密炼；

16、s2：在s1中依次加入增强纤维、补强剂、增塑剂、增黏树脂、耐烧蚀填料、阻燃剂和硫化促进剂分步进行多次密炼；

17、s3，向s2中的混炼胶中加入硫化组合剂进行密炼后出料；

18、s4，将s3的胶料在开炼机上薄通压合，经过5-8次薄通后出片；

19、s5，将s4得到的片材放置12h以上，通过平板硫化机硫化成型，得到耐烧蚀三元乙丙绝热层。

20、优选地，所述s1中，密炼温度为30-80℃，时间为5min-10min；所述s2中，密炼温度为80-130℃，时间不少于20min；所述s3中，密炼温度为40℃-65℃，时间不少于5min；所述s4中，开炼机薄通时，辊温控制在40℃-60℃，辊距不大于0.5mm；所述s5中，硫化成型温度为150℃-160℃，硫化时间40min-100min，硫化压力为2mpa-6mpa。

21、本发明还提供一种耐烧蚀三元乙丙绝热层的应用，所述耐烧蚀三元乙丙绝热层用于固体火箭发动机燃烧室绝热层。

22、本发明上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

23、1、本发明中合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶制备简便，可批量化生产。其在保持三元乙丙自身的一系列重要的物理化学性质不发生大变化的同时，提高及极性，改善纤维填料的取向及其在三元乙丙基体中的分散性。

24、2、本发明得到的绝热材料，通过优化纤维与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶的用量，在纤维填充量较高情况下，仍能均匀分散。绝热材料平行和垂直方向伸长率高且两者差值较小，保证了绝热层在不同方向的性能可靠性，可满足发动机对绝热层力学性能的特殊要求。

25、3、本发明得到的绝热材料，通过优化纤维、阻燃剂、耐烧蚀树脂的种类和/或用量，提高了绝热材料的耐烧蚀性能和抗冲刷性能，满足发动机过载下对绝热层耐烧蚀、抗冲刷的性能要求。

26、4、本发明得到的绝热材料，通过引入相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶，增加三元乙丙橡胶的极性，改善纤维分散的同时，可进一步提升绝热材料与钢的界面粘接性能。

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶的结构式如式（ⅰ）所示：

2.根据权利要求1所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述s1中，三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯的质量比为200:16:3；反应温度160 ℃，反应时间10 min。

4.一种耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于，所述耐烧蚀三元乙丙绝热层由重量份计的下列原料制备：三元乙丙橡胶70-90份；权利要求1所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10-30份；补强剂5-25；增强纤维：5-20份；阻燃剂10-25份；耐烧蚀填料10-20份；增粘树脂2-5份；增塑剂5-10份；硫化组合剂3-7份；硫化促进剂5-10份。

5.根据权利要求4所述耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于：所述补强剂为气相法白炭黑；所述增强纤维为浆粕状或长纤状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚酰亚胺纤维、酚醛纤维中的一种或多种组合物。

6.根据权利要求4所述耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于：所述阻燃剂为多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝中的两种或两种以上的组合物；所述耐烧蚀填料为酚醛树脂或改性酚醛树脂。

7.根据权利要求4所述耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于：所述增粘树脂为萜烯树脂或酚醛树脂；所述增塑剂为环烷烃油或石蜡油。

8.根据权利要求4所述耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于：所述硫化组合剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化异丙苯和n-n´间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯或硫黄；所述过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化异丙苯和n-n´间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯或硫黄的质量比为1:1-2。

9.根据权利要求4所述耐烧蚀三元乙丙绝热层，其特征在于：所述硫化促进剂为氧化锌和硬脂酸；所述氧化锌和硬脂酸的质量比为5-10:1。

10.一种如权利要求4-9任意一项所述耐烧蚀三元乙丙绝热层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述耐烧蚀三元乙丙绝热层的制备方法，其特征在于：所述s1中，密炼温度为30-80℃，时间为5min~10min；所述s2中，密炼温度为80-130℃，时间不少于20min；所述s3中，密炼温度为40℃-65℃，时间不少于5min；所述s4中，开炼机薄通时，辊温控制在40℃-60℃，辊距不大于0.5mm；所述s5中，硫化成型温度为150℃~160℃，硫化时间40min~100min，硫化压力为2mpa-6mpa。

12.一种如权利要求4-9任意一项所述耐烧蚀三元乙丙绝热层的应用，其特征在于，所述耐烧蚀三元乙丙绝热层用于固体火箭发动机燃烧室绝热层。