一种甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法与流程

本发明涉及有机化合物合成，具体涉及一种甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法。

背景技术：

1、甲基丙烯酸碳酸甘油酯，化学名称为甲基丙烯酸2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基甲酯，是一种同时含有环状碳酸酯基团和甲基丙烯酸双键的双官能团单体。该单体可通过自由基聚合形成高分子侧链上带有环状碳酸酯基团的聚合物，而环状碳酸酯基团可进一步与胺基、羟基等发生开环反应，因此广泛应用于涂料、胶粘剂、非异氰酸酯聚氨酯、3d打印材料等领域。

2、目前，甲基丙烯酸碳酸甘油酯的合成方法主要包括以下几种路线。

3、以甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，与二氧化碳在催化剂作用下发生环加成反应。专利us4835289、日本特开2014-051456以及国内文献均报道了该方法，常用催化剂包括碘化钾、四丁基溴化铵、锌盐等。该路线的主要缺点在于原料甲基丙烯酸缩水甘油酯通常由环氧氯丙烷制备，产物中易残留环氧氯丙烷，影响产品在生物医药、食品接触等领域的应用，且反应需要在一定压力下进行，对设备要求较高。

4、以碳酸甘油酯与甲基丙烯酸甲酯为原料，在酯交换催化剂作用下发生酯交换反应。专利wo2005058862公开了一种使用乙酰丙酮锆作为催化剂的方法，在无水条件下反应，产物中交联剂含量在1.8%至2.3%之间。专利cn114585613a对该方法进行了改进，通过对乙酰丙酮锆催化剂进行水预处理，将交联剂含量降至1.0%至1.5%，但交联剂含量仍然偏高，且均相锆基催化剂价格昂贵，与产物分离困难，无法回收利用。

5、以单甲基丙烯酸甘油酯与碳酸二烷基酯为原料，在碱性催化剂作用下反应。专利cn114144405a公开了使用氢氧化钠、甲醇钠等均相碱催化剂的方法，但该方法同样存在催化剂分离困难、产品后处理复杂的问题。

6、路线使用酶作为催化剂，如美国专利us10759732公开的脂肪酶催化酯交换方法，反应条件温和，但酶催化剂成本高、时空产率低，难以满足工业化生产需求。

7、此外，文献中还报道了以碳酸甘油酯与甲基丙烯酸酐为原料的合成方法，但甲基丙烯酸酐价格较高，且反应产生甲基丙烯酸副产物，原子经济性较差。

8、综上所述，现有甲基丙烯酸碳酸甘油酯制备技术普遍存在催化剂分离困难、交联副产物含量高、产品纯化成本高、催化剂无法回收利用等问题，开发一种兼具高活性、高选择性、易分离回收的催化体系具有实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是提供一种甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法。

2、本发明的进一步目的是，提供一种甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

3、将碳酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂和固体碱催化剂加入反应容器中，在65℃至85℃下反应4h至8h，反应过程中通过精馏分离副产物甲醇，反应结束后过滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏除去过量甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸碳酸甘油酯；

4、所述固体碱催化剂为氟化钾负载煅烧水滑石，其中氟化钾负载量以质量计为催化剂总质量的10%至30%，所述煅烧水滑石的镁铝摩尔比为2：1至4：1；

5、所述固体碱催化剂的用量以质量计为碳酸甘油酯质量的2%至8%；

6、所述碳酸甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：4至1：10；

7、所述固体碱催化剂通过以下方法制备：将镁铝水滑石在400℃至600℃下煅烧3h至6h，得到煅烧水滑石；将煅烧水滑石浸渍于氟化钾水溶液中，浸渍温度为50℃至70℃，浸渍时间为2h至4h，浸渍后经干燥、300℃至500℃焙烧2h至4h，得到氟化钾负载煅烧水滑石催化剂。

8、优选的，所述氟化钾负载量以质量计为催化剂总质量的15%至25%。

9、优选的，所述煅烧水滑石的镁铝摩尔比为2.5：1至3.5：1。

10、优选的，所述碳酸甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：6至1：8。

11、优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或吩噻嗪中的一种或多种组合，阻聚剂用量以质量计为反应体系总质量的0.05%至0.3%。

12、优选的，反应过程中通入空气或含氧气体进行鼓泡，气体流量为5ml/min至20ml/min。

13、优选的，所述反应在带有精馏柱的反应装置中进行，精馏柱塔顶温度控制在62℃至66℃，以甲醇与甲基丙烯酸甲酯共沸物形式采出副产物甲醇。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、产物交联副产物含量低；本发明利用煅烧水滑石层状结构的形状选择性，有效抑制了环状碳酸酯基团的开环副反应，产物中甘油二甲基丙烯酸酯与甘油三甲基丙烯酸酯总含量不高于0.85%，显著低于现有技术中1.0%至2.3%的水平。

16、2、催化活性高，反应条件温和；氟化钾负载煅烧水滑石催化剂同时具备强碱性活性位点和层状孔道结构，在70℃至80℃的温和条件下即可高效催化酯交换反应，优化条件下产物收率可达92.8%，纯度可达97%。

17、3、催化剂易分离且可循环使用；本发明采用非均相固体碱催化剂，反应结束后通过简单过滤即可分离，经洗涤干燥后可重复使用10次以上，催化活性和选择性无明显下降，大幅降低生产成本。

18、4、工艺绿色环保；催化剂不含有重金属，反应过程无废水产生，过量甲基丙烯酸甲酯可回收套用，符合绿色化学发展方向。

1.一种甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述氟化钾负载量以质量计为催化剂总质量的15%至25%。

3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述煅烧水滑石的镁铝摩尔比为2.5：1至3.5：1。

4.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：6至1：8。

5.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或吩噻嗪中的一种或多种组合，阻聚剂用量以质量计为反应体系总质量的0.05%至0.3%。

6.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，反应过程中通入空气或含氧气体进行鼓泡，气体流量为5ml/min至20ml/min。

7.如权利要求1所述的甲基丙烯酸碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于，所述反应在带有精馏柱的反应装置中进行，精馏柱塔顶温度控制在62℃至66℃，以甲醇与甲基丙烯酸甲酯共沸物形式采出副产物甲醇。