一种高稳定性、低挥发性的接枝聚酯多元醇及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯原料合成，具体涉及一种高稳定性、低挥发性的接枝聚酯多元醇及其制备方法，尤其适用于高性能聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体、密封剂、泡沫材料的制备。

背景技术：

1、聚酯多元醇是合成聚氨酯材料的关键原料，常规脂肪族-芳香族共聚聚酯多元醇存在耐候性一般、与异氰酸酯相容性有限、接枝改性后稳定性差、苯乙烯残留偏高、生产安全性不足等问题。苯乙烯自由基接枝改性是提升聚酯多元醇刚性、耐热性、耐介质性的常用手段。

2、现有技术中，部分专利文献公开了苯乙烯接枝改性聚酯多元醇的相关技术，但普遍采用苯乙烯直接与偶氮二异丁腈（aibn）混合、釜顶液面滴加的传统方式，存在以下三大技术瓶颈：

3、（1）暴聚风险高：苯乙烯与偶氮二异丁腈直接混合后聚合活性极高，极易发生暴聚；直接滴加至聚酯基体时局部浓度过高，分散不及时，易产生凝胶颗粒，分子量分布宽，生产安全风险大；

4、（2）气泡干扰严重：自由基接枝过程会产生大量气泡层，釜顶滴加物料漂浮于气泡层上方，无法进入主体聚酯体系，接枝效率大幅下降；为消除气泡需频繁停止滴加、开启真空除泡，生产周期长、批次稳定性差；

5、（3）相容性差导致残留高：苯乙烯与聚酯多元醇极性差异大，两相相容性差，易生成大量聚苯乙烯均聚物，导致成品粘度波动大、储存分层、游离苯乙烯单体残留超标，同时造成产品中挥发性有机物含量偏高，下游聚氨酯制品易产生气味和voc排放问题。

6、同时，现有技术缺少可同时改善两相相容性、提升接枝位点数量的功能性改性单体，难以从分子层面优化接枝效果。因此，亟需开发一种安全性高、分散效果好、接枝效率高、苯乙烯残留低、挥发分及voc含量低、储存稳定的接枝聚酯多元醇及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术暴聚风险高、分散不均、气泡干扰、接枝效率低、苯乙烯残留高、挥发性有机物含量偏高、产品稳定性差等缺陷，本发明提供一种高稳定性、低挥发性的接枝聚酯多元醇及其制备方法，通过单体-引发剂-聚酯预混、釜底外循环管道进料、引入醚键-双键小分子改性，实现安全、高效、稳定的工业化生产，所得产品具有优异的储存稳定性和极低的挥发性组分含量。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种高稳定性、低挥发性的接枝聚酯多元醇，由基体聚酯多元醇1、苯酐聚酯多元醇2、苯乙烯、含醚键与碳-碳双键的功能性小分子、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（链转移剂）、偶氮二异丁腈（引发剂）及助剂经自由基接枝聚合制备。

4、进一步地，按质量百分比计，各原料组分如下：基体聚酯多元醇1：72.5%~74.5%，苯酐聚酯多元醇2：6.5%~7.5%，苯乙烯：17.0%~18.5%，含醚键与碳-碳双键的功能性小分子：0.3%~1.2%，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：0.2%~0.25%，偶氮二异丁腈：0.18%~0.22%，丙烯酸异辛酯：0.8%~1.2%，马来酸酐接枝聚乙烯蜡：1.0%~1.4%，苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂：0.7%~0.9%，受阻酚类抗氧剂：0.15%~0.25%；上述各组分质量百分比之和为100%。

5、进一步地，所述基体聚酯多元醇1的制备原料按质量分数为：己二酸49.6%、间苯二甲酸6.7%、马来酸酐6.5%、富马酸2.6%、乙二醇20.8%、二甘醇13.8%，以钛酸四异丙酯为催化剂；基体聚酯多元醇1数均分子量mn=1500，羟值74~76mgkoh/g，酸值≤0.5mgkoh/g，收率87%。

6、进一步地，所述苯酐聚酯多元醇2的制备原料按质量分数为：苯酐62.2%、乙二醇22.1%、二甘醇15.7%，以钛酸四异丙酯为催化剂；苯酐聚酯多元醇2数均分子量320，羟值350±10mgkoh/g，酸值<2.5mgkoh/g，色度<40，收率88%。

7、进一步地，所述含醚键与碳-碳双键的功能性小分子为同时含有可自由基聚合碳-碳双键与醚键的化合物，选自烯丙基甲醚、乙烯基乙醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单乙烯基醚、甲基烯丙基醚、丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。

8、一种所述的高稳定性、低挥发性的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）主体物料投料与氮气置换：将基体聚酯多元醇1、苯酐聚酯多元醇2、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、丙烯酸异辛酯、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂、受阻酚类抗氧剂投入反应釜，通入氮气保护，搅拌混合30min；

10、其中，基体聚酯多元醇1的总投料量记为m，后续步骤（3）中所用的基体聚酯多元醇1由该总投料量m中预先分出，不额外增投；

11、（2）升温减压预处理（先行除水除氧）：氮气保护下将反应釜内物料升温至86~88℃，停止通入氮气，控制真空度0.08~0.09mpa维持1h，彻底脱除物料中溶解氧及微量水分，之后恢复氮气保护，并将釜内物料温度自然降至75~80℃；

12、（3）接枝单体预混液配制（低温现配）：从步骤（1）所述基体聚酯多元醇1的总投料量m中，预先分出占m总质量3%~15%的基体聚酯多元醇1，作为稀释载体；

13、待反应釜主体物料完成预处理并降温至80℃以下后，将苯乙烯、偶氮二异丁腈、含醚键与碳-碳双键的功能性小分子与稀释载体在室温（≤35℃）条件下预先混合，搅拌至溶解均匀，制备稳定的预混液；该预混液配制完成至开始滴加的间隔时间不超过30min，避免偶氮二异丁腈在配制过程中提前热分解；

14、（4）釜底外循环管道进料：开启反应釜底部齿轮泵，使釜内物料持续外循环；将步骤（3）制得的预混液通过蠕动泵打入外循环管道内，随循环物料从釜底进入反应体系，2.5~3h内匀速打入完毕；

15、（5）恒温接枝聚合：滴加完成后，将反应体系温度由75~80℃缓慢升至90℃，恒温接枝聚合4h；

16、（6）温和梯度真空脱挥：将反应体系升温至115~118℃，控制真空度500~650pa，持续真空脱挥3.5~4h；脱挥全程维持微量氮气破空（流量0.5~1.0l/min），以防止聚酯基体在长期高温下热氧化降解，同时避免低分子量苯酐聚酯组分（mn≈320）被过量抽出导致配方偏移；脱挥结束后取样检测苯乙烯残留量，若残留量仍偏高，可在此温度基础上延长脱挥时间至5h（≤5h），但须同步提高氮气破空流量至1.5l/min进行保护；

17、（7）后处理出料：降温至70℃，检测羟值、粘度、酸值、苯乙烯残留量、挥发分及voc含量，指标达标后过滤包装。

18、进一步地，制得的接枝聚酯多元醇成品指标为：外观为乳白色均相粘稠液体，40℃粘度3000~5000mpa·s，羟值40±3mgkoh/g，酸值<0.5mgkoh/g，苯乙烯残留单体<0.15%，挥发分（105℃×3h）<0.5%，voc含量<50g/l，常温储存稳定性≥6个月（无分层、无凝胶、无增稠）。

19、进一步地，该聚酯多元醇用于制备聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体、密封剂或泡沫材料。

20、本发明相比现有技术具有以下优点：

21、（1）本发明采用预混工艺，苯乙烯和偶氮二异丁腈先与部分聚酯预混，降低局部单体浓度，杜绝暴聚，提升物料相容性，彻底解决苯乙烯-偶氮二异丁腈直接混合暴聚问题，生产安全性大幅提升；

22、（2）本发明采用釜底外循环管道进料，齿轮泵外循环+蠕动泵管道进料，物料从釜底进入体系，完全避开釜内上部气泡层，分散均匀，接枝效率提升，无需频繁停滴除泡，生产效率显著提高；

23、（3）本发明引入含醚键-双键小分子，同时提供极性醚键与可聚合双键，改善聚酯连续相与聚苯乙烯分散相的两相相容性，接枝位点增多，分子层面提升接枝效率，均聚物减少，苯乙烯残留低于0.15%，挥发分及voc含量显著降低，储存稳定性优异；

24、（4）本发明工艺适配现有工业化设备，无需大幅改造，可直接规模化生产，产品性能优于现有市售接枝聚酯多元醇。