基于咔唑-硫氧芴的荧光分子及其制备方法与应用

本发明涉及材料领域，具体涉及一种基于咔唑-硫氧芴的荧光分子及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着现代工业的快速发展，水环境的污染愈发严重，fe³+作为水体中典型的重金属污染物之一，其过量存在会破坏水环境生态平衡、影响水质安全，因此建立高效、精准的fe³+检测方法具有重要的现实意义。基于原子吸收光谱法(aas)、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等传统检测手段存在设备体积庞大、便携性差、操作流程繁琐、检测成本较高等缺点，难以满足现场快速检测与常态化监测的需求。

2、荧光探针作由于其具有高灵敏度与选择性，可实现原位实时检测，操作简便，时空分辨率高，样品损伤小，适用于生物成像，且信号可通过波长、强度、寿命等多参数读取，易于定量分析，成为替代以上传统检测技术的研究热点。但现有的荧光探针，一般具有活性基团，可以和被检测物质发生特异性反应，发生荧光淬灭或增强、蓝移或红移，从而实现被测物质的检测，而引入活性基团往往容易导致制备方法繁琐，且现有的d-a 型荧光探针分子骨架引入的活性基团通常敏感易降解，具有化学键易断裂分解、热稳定性不佳等稳定性缺陷。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，解决现有的荧光探针存在的活性基团敏感易降解、制备方法复杂的问题，提供一种基于咔唑-硫氧芴的荧光分子及其制备方法与应用。本发明制得的荧光分子结构不含易反应活性基团，供受体单元均通过高稳定性共价键连接，化学键不易断裂，整体分子具备良好的化学稳定性与热稳定性，对特定重金属离子具有良好的淬灭效果，且具有优异的热稳定性、良好的溶解性与成膜性，同时还具有蓝光发射与双极性传输性能，因此既可以用于水污染监测，又可以作为半导体材料使用。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于咔唑-硫氧芴的荧光分子，其特征在于，所述荧光分子的结构式为：

3、、、或，

4、其中，ar的结构式为：或。

5、本发明利用咔唑和s,s-二氧-二苯并噻吩制备了一种新的荧光材料。咔唑的9位n原子易于功能化修饰，引入苯环可有效提升分子荧光量子产率。同时，咔唑的n原子含有一对孤对电子，具备较强的给电子特性，s,s-二氧-二苯并噻吩因含有强吸电子砜基，吸电子能力显著，二者共价连接后具有分子内电荷转移作用，赋予分子独特的结构，即便在没有引入活性基团的前提下依然具有优秀的光物理性能。本发明制得的荧光分子不需要依赖活性基团与被检测物质发生特异性反应，化学结构更稳定，可以在多种金属离子水溶液中的荧光响应中，如fe3+、cu2+，尤其是对fe3+荧光强度的猝灭效果最为显著，对fe3+具有选择性识别能力与检测灵敏性。

6、另外本发明制得的荧光分子具有优异的热稳定性、良好的溶解性与成膜性，在薄膜状态下具有蓝光发射，且结构中存在咔唑和s,s-二氧-二苯并噻吩，具有双极性传输性能，使得其既可以作为半导体材料，也可以作为荧光探针。

7、本发明第二方面提供一种基于咔唑-硫氧芴的荧光分子的制备方法，其中，所述制备方法包括：

8、在碱液、催化剂的存在下，将化合物a与化合物b进行反应，制得所述咔唑-硫氧芴的荧光分子；

9、其中，化合物a选自3,7-二溴-s,s-二氧-二苯并噻吩、2,8-二溴-s,s-二氧-二苯并噻吩、4,6-二溴-s,s-二氧-二苯并噻吩和1,9-二溴-s,s-二氧-二苯并噻吩中的任意一种；所述化合物b选自9-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基))苯基)-9h-咔唑或9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9h-咔唑；所述催化剂包括四丁基溴化铵和四(三苯基膦)钯。本发明的催化剂为两种，其中四丁基溴化铵主要作为相转移催化剂，可以使溶于水中的碱与有机相中的钯催化剂和有机底物有效接触，从而极大地加速反应并提高产率。

10、优选地，所述化合物a与化合物b的摩尔比为1:2.1-2.6，优选为1:2.4-2.6。a和b的摩尔比可以是1:2.1、1:2.15、1:2.2、1:2.25、1:2.3、1:2.35、1:2.4、1:2.45、1:2.5、1:2.55、1:2.6及它们中任意两个数之间的任意值。

11、优选地，所述四丁基溴化铵与化合物a的摩尔比为0.1-0.4:1，优选为0.2-0.3:1。四丁基溴化铵和化合物a的摩尔比可以是0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1及它们中任意两个数之间的任意值。

12、优选地，所述四(三苯基膦)钯与化合物a的摩尔比为0.1-0.2:1，优选为0.1-0.15:1。四(三苯基膦)钯与化合物a的摩尔比可以是0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.17:1、0.2:1及它们中任意两个数之间的任意值。

13、优选地，所述碱液与化合物a的摩尔比为6-12:1，优选为10-11:1。碱液与化合物a的摩尔比可以是6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1及它们中任意两个数之间的任意值。

14、优选地，所述碱液为碳酸钾。

15、优选地，所述反应的温度为70-95℃，时间为12-36h。反应的温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃及它们中任意两个数之间的任意值，时间可以是12h、15h、18h、20h、25h、30h、33h、36h及它们中任意两个数之间的任意值。其中反应温度优选为85-90℃，时间优选为25-25h。

16、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的荧光分子或本发明第二方面所述制备方法制得的荧光分子在水污染中的应用。

17、优选地，所述水污染包括fe3+和/或cu2+。

18、优选地，所述水污染中fe³+的最低浓度为不小于160μm或不小于171μm。

19、本发明第四方面提供一种荧光探针，其中，所述荧光探针包括本发明第一方面所述的荧光分子或本发明第二方面所述制备方法制得的荧光分子。

20、优选地，所述荧光探针还包括溶剂，该溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，基于所述荧光探针的总量，所述荧光分子的浓度为0.001g/l-0.01g/l。荧光分子的浓度可以是0.001g/l、0.003g/l、0.005g/l、0.01g/l及它们中任意两个数之间的任意值。本发明制得的荧光探针可以在极低浓度下依然对对应检测的离子具有明显的荧光响应，从而精确检测到对应的离子浓度。

21、本发明第五方面提供一种本发明第一方面所述的荧光分子或本发明第二方面所述制备方法制得的荧光分子在半导体中的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明利用咔唑和s,s-二氧-二苯并噻吩制备了一种新的荧光材料。咔唑的9位n原子易于功能化修饰，引入苯环可有效提升分子荧光量子产率，同时咔唑的n原子含有一对孤对电子，具备较强的给电子特性，s,s-二氧-二苯并噻吩因含有强吸电子砜基，吸电子能力显著，二者共价连接后具有分子内电荷转移作用，赋予分子独特的结构，即便在没有引入活性基团的前提下依然具有优秀的光物理性能（本发明制得的荧光分子不需要依赖活性基团与被检测物质发生特异性反应，化学结构更稳定）。在多种金属离子水溶液中的荧光响应中，fe3+/cu2+均对其具有明显的荧光猝灭效果，其中尤其是fe3+对其荧光强度的猝灭效果最为显著，对fe3+具有选择性识别能力与检测灵敏性。

24、另外本发明制得的荧光分子具有优异的热稳定性、良好的溶解性与成膜性，在薄膜状态下具有蓝光发射，且结构中存在咔唑和s,s-二氧-二苯并噻吩，具有双极性传输性能，使得其既可以作为半导体材料，也可以作为荧光探针。