络阴离子铵盐及其制备方法和应用与流程

本申请涉及烯烃聚合，特别涉及络阴离子铵盐及其制备方法和应用。

背景技术：

1、茂金属催化剂在烯烃聚合领域中具有高活性、单活性中心以及优异的聚合物结构可控性等优点，已广泛应用于聚烯烃工业。然而，茂金属催化剂通常需要与助催化剂共同使用才能产生活性中心。常见的助催化剂包括烷基铝氧烷（如甲基铝氧烷，mao）以及有机硼化合物。其中，有机硼助催化剂因其用量少、活性高且能有效稳定阳离子金属中心而受到重视。

2、目前，工业上常用的有机硼助催化剂主要分为两类：一类是以三苯碳鎓阳离子为抗衡离子的硼酸盐，如四（五氟苯基）硼酸三苯碳鎓；另一类是以胺盐阳离子为抗衡离子的硼酸盐，如四（五氟苯基）硼酸n,n-二甲基苯铵。后者在与茂金属主催化剂反应时，胺盐阳离子会释放出对应的中性胺（如n,n-二甲基苯胺），同时生成阳离子金属活性中心。此类胺盐型硼助催化剂在甲苯等芳香烃中溶解性良好，但在工业上更优选的烷烃溶剂（如己烷、庚烷）中溶解度较差，往往需要加入甲苯助溶，增加了溶剂回收和产物分离的难度。为改善其在烷烃中的溶解性，传统方法通过在阳离子部分引入长链烷基（例如十八烷基取代的胺盐）来提高亲油性，从而增强在烷烃溶剂中的分散能力。

3、然而，上述引入长链烷基的胺盐型硼助催化剂在使用中仍存在局限：当助催化剂与主催化剂反应后，释放出的中性叔胺（即使是长链取代的胺）的孤对电子会与茂金属阳离子活性中心发生配位，从而降低催化活性，甚至导致聚合反应提前终止。这种抑制效应在高温聚合体系中尤为明显。

4、因此，本领域仍然需要开发一种能够避免或减轻上述中性胺配位毒化作用的助催化剂体系。

技术实现思路

1、基于此，本申请的一个或多个实施例提供了络阴离子铵盐及其制备方法和应用，该络阴离子铵盐与主催化剂作用后释放的路易斯碱具有低的配位性，对主催化剂的干扰小，活性高。

2、本申请的第一方面提供了络阴离子铵盐，结构如式ⅰ所示；

3、           ⅰ；

4、ar1选自取代或无取代的c6-c30芳基；所述取代为基团中的至少一个氢原子被c1-c10烷基取代；

5、r11、r12和r13分别独立地选自h或c2-c30烷基；

6、ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自氟取代的c6-c30芳基；

7、m为b或al。

8、在一些实施例中，ar1选自取代或无取代的c6-c20芳基；所述取代为基团中的至少一个氢原子被c1-c6烷基取代。

9、在一些实施例中，ar1选自取代或无取代的c6-c12芳基；所述取代为基团中的至少一个氢原子被c1-c4烷基取代。

10、在一些实施例中，ar1选自、、；v每次出现，独立地选自cr14；r14每次出现，独立地选自h或c1-c10烷基。

11、在一些实施例中，r14每次出现，独立地选自h、甲基、乙基、正丙基或异丙基。

12、在一些实施例中，r11为h，r12和r13分别独立地选自c2-c30烷基。

13、在一些实施例中，r11为h，r12和r13分别独立地选自c8-c22直链烷基。

14、在一些实施例中，r11为h，r12和r13分别独立地选自c16-c22直链烷基。

15、在一些实施例中，r11为h，r12和r13分别独立地选自-ch2(ch2)16ch3。

16、在一些实施例中，ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自氟取代的c6-c20芳基。

17、在一些实施例中，ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自氟取代的c6-c12芳基。

18、在一些实施例中，ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自、、；w每次出现，独立地选自cr15；r15每次出现，独立地选自h或含氟取代基；且ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地含有至少一个所述含氟取代基。

19、在一些实施例中，所述含氟取代基为f或cf3。

20、在一些实施例中，络阴离子铵盐选自如下结构：、

21、、

22、、

23、；

24、ra1、ra2和ra3分别独立地选自h或c1-c10烷基。

25、在一些实施例中，ra1、ra2和ra3分别独立地选自h或c1-c4烷基。

26、本申请的第二方面提供了络阴离子铵盐的制备方法，包括如下步骤：

27、将ar1-nh2、r11-x1、r12-x2、r13-x3、有机溶剂和碱混合，将所得混合物进行热回流反应；

28、x1、x2和x3分别独立地为卤素。

29、在一些实施例中，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯和对二甲苯中的一种或多种；和/或，

30、所述碱包括氢化钠、氢化钾、氨基钠和氨基钾中的一种或多种；和/或，

31、热回流反应的时间为0.5h-2h。

32、本申请的第三方面提供了上文所述的络阴离子铵盐或上文所述的制备方法制得的络阴离子铵盐作为助催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

33、本申请的络阴离子铵盐的阳离子（）引入了大位阻芳基，利用空间位阻在动力学上阻碍阳离子靠近催化剂活性中心，同时通过吸电子效应弱化路易斯碱性，有效规避中性胺分子产生的配位干扰；此外本申请的络阴离子铵盐的阴离子引入了含氟芳基，可充分分散负电荷，削弱阳阳离子间的静电缔合作用，使离子结构更松散，减少对催化剂活性中心的屏蔽，通过上述阳离子和阴离子的协同作用，有效降低了络阴离子铵盐对于对主催化剂的不良影响，显著提升催化活性，同时络阴离子铵盐具有很好的热稳定性与化学稳定性，避免了反应中生成杂质毒化活性中心，从而保障催化体系持续稳定运行。

1.络阴离子铵盐，其特征在于，结构如式ⅰ所示；

2.根据权利要求1所述的络阴离子铵盐，其特征在于，ar1选自取代或无取代的c6-c20芳基；所述取代为基团中的至少一个氢原子被c1-c6烷基取代；和/或，

3.根据权利要求2所述的络阴离子铵盐，其特征在于，ar1选自取代或无取代的c6-c12芳基；所述取代为基团中的至少一个氢原子被c1-c4烷基取代；和/或，

4.根据权利要求3所述的络阴离子铵盐，其特征在于，ar1选自、、；v每次出现，独立地选自cr14；r14每次出现，独立地选自h或c1-c10烷基；和/或，

5.根据权利要求4所述的络阴离子铵盐，其特征在于，r14每次出现，独立地选自h、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，

6.根据权利要求1所述的络阴离子铵盐，其特征在于，选自如下结构：、

7.根据权利要求6所述的络阴离子铵盐，其特征在于，ra1、ra2和ra3分别独立地选自h或c1-c4烷基。

8.络阴离子铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的络阴离子铵盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯和对二甲苯中的一种或多种；和/或，

10.权利要求1-7任一项所述的络阴离子铵盐或权利要求8-9任一项所述的制备方法制得的络阴离子铵盐作为助催化剂在烯烃聚合反应中的应用。