聚酰亚胺气凝胶微球、聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及聚酰亚胺气凝胶微球、聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、发展高效清洁的储能技术是实现可再生能源开发与利用的核心，在各种储能系统中，锂离子电池由于其显著的优点以及优异的电化学性能，被广泛应用在各个领域。但是由于地壳中锂资源的匮乏且分布不均匀，造成了锂离子电池原料价格的飙升。而钠离子电池具有原材料储量丰富、成本低廉且内部成分和充放电原理与锂电池相似等优点，被认为是锂离子电池的理想替代品。此外，钠离子电池具有高安全性和适应性以及优异的高低温性能，可在某些领域尤其是大规模储能领域有更广泛和深层次的应用。

2、电解质作为构建钠离子电池的最重要部分之一，按照其状态可以分为液态电解质和固态电解质。目前用于钠离子电池的电解质主要是有机液态电解质，该类电解液易挥发、泄漏、燃烧，且电解质和电极界面存在严重的副反应以及不可避免的钠枝晶问题等，使得钠离子电池面临严重的安全隐患。相比而言，固态电解质由于其良好的热稳定性、较宽的电化学窗口以及较低的电解液泄漏风险，被认为是传统有机电解液的最佳替代者之一。

3、在所有固态电解质中，凝胶聚合物电解质采用聚合物交联网络包裹电解液的工艺，使其处于一种介于固态和液态之间的凝胶状态。凝胶聚合物电解质结合了聚合物基质和电解液的优点，无自由流动的溶剂组分，且在室温下具有显著的离子传导率和良好的界面兼容性。但是，凝胶聚合物电解质中大量存在的有机液态组分，使其仍存在易燃、界面稳定性较差与电化学稳定性差等问题。因此，开发兼具优异成膜性能、力学性能、良好界面稳定性以及电化学稳定性的凝胶聚合物电解质，为固态钠离子电池的应用提供必备条件是一个迫切的技术需要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了聚酰亚胺气凝胶微球、聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶微球结构的构筑思路，将其与聚合物复合制备聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质，该聚酰亚胺气凝胶微球的合成方法具有特异性及高效性，以其复合制备的凝胶聚合物电解质兼具优异的阻燃性能、高离子传导率、优异的电化学稳定性及力学性能。

2、第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

3、1）制备聚酰胺酸溶液：将二酸酐、二胺和有机溶剂混合，搅拌并反应，得到聚酰胺酸溶液。

4、2）制备聚酰亚胺凝胶：将所述聚酰胺酸溶液与偶联剂混合并进行超声分散，加入有机酸酐和有机胺，搅拌后陈化，得到聚酰亚胺凝胶。

5、3）制备聚酰亚胺气凝胶微球：将所述聚酰亚胺凝胶用含丙酮的溶液进行处理，超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶微球。

6、第二方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶微球，所述聚酰亚胺气凝胶微球由上述聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法制备得到。

7、第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质，所述聚合物电解质包括上述聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法得到的聚酰亚胺气凝胶微球或上述的聚酰亚胺气凝胶微球；所述聚合物电解质的原料包括所述聚酰亚胺气凝胶微球、低聚物、有机溶剂、钠盐和光引发剂。

8、第四方面，本发明提供上述的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

9、1）将所述聚酰亚胺气凝胶微球、低聚物、钠盐、光引发剂与有机溶剂混合，进行搅拌和超声处理，得到聚合物电解质前驱体溶液。

10、2）采用紫外照射所述聚合物电解质前驱体溶液引发聚合，聚合后脱模，得到聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质。

11、第五方面，本发明还提供上述的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质或上述的制备方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质在储能电池优选钠离子电池中的应用。

12、本发明的有益效果至少在于：本发明所合成的拥有气凝胶微球结构的聚酰亚胺，即聚酰亚胺气凝胶微球，具有高孔隙率，实现了高性能电解质填料的合成，拓宽了聚合物电解质的优化策略。本发明采用聚酰亚胺气凝胶微球作为填料制备的聚合物电解质具有离子传导率高、电化学稳定性、阻燃性能优异等特点，能够在高温环境下保持稳定性能，延长电池的使用寿命。其次，聚酰亚胺提供了良好的机械强度，确保电解质在长期使用中不易断裂或损坏。满足固态钠离子电池的实际应用需求。本发明制备的聚合物电解质在25 ℃下离子传导率可达 3.34×10-4s cm-1，电化学窗口可达5.73 v vs. na+/na。

1.一种聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述二酸酐包括顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的一种或多种；所述二胺包括‌4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺；所述偶联剂浓度优选为35~47 mmol/l；

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述处理的方式为用体积浓度60~80 %的极性有机溶剂-丙酮溶液浸泡12~48 h，再用无水丙酮洗涤3~5次；

5.一种聚酰亚胺气凝胶微球，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶微球由权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺气凝胶微球，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶微球为由片状结构自组装而成的微球结构；优选的，所述聚酰亚胺气凝胶微球的比表面积为1500~2200 m2·g-1。

7.一种聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺气凝胶微球的制备方法得到的聚酰亚胺气凝胶微球或权利要求5或6所述的聚酰亚胺气凝胶微球；所述聚合物电解质的原料优选包括所述聚酰亚胺气凝胶微球、低聚物、有机溶剂、钠盐和光引发剂；

8.权利要求7所述的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述搅拌为磁力搅拌；所述搅拌的条件优选包括：转速为500~800 r/s，温度为20~35℃，时间为30~90 min；所述超声处理的条件：温度为20~30 ℃，时间为5~15 min，频率为30~50 khz；

10.权利要求7所述的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶微球复合凝胶聚合物电解质在储能电池优选钠离子电池中的应用。