一种主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂及其制备方法与应用

本发明涉及海洋防污高分子材料领域，特别涉及一种主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着深海勘探、海上风电等海洋工程领域的不断拓展，海洋防污材料在环保性、长效性、广谱性等方面的综合性能要求日趋严格，传统防污涂料已难以满足现代海洋装备在极端工况下的长效服役需求。海洋生物污损已成为制约海洋经济发展的重要瓶颈之一。

2、在众多环境友好型防污材料中，以丙烯酸金属盐树脂为关键基础材料的环保型无锡自抛光防污涂料是重要品种之一。其中，丙烯酸金属盐树脂因具有优异的离子交换性能和水解特性，已成为防污涂层基体树脂的主要选择。然而，现有丙烯酸金属盐树脂在复杂海洋环境下仍存在水解稳定性不足、防污性能存在“天花板效应”、功能较为单一等问题，难以实现进一步突破，仅能提供基础防护功能，无法满足多样化的防污场景需求以及现代海洋装备对长效、多功能防护的迫切要求。

3、因此，基于防污涂层向环境友好、长效稳定、多功能化方向发展的趋势，开发具有可控水解速率和多重防污机制的新型丙烯酸金属盐树脂已成为当务之急。为此，本发明利用乙烯基硅油与丙烯酸酯类单体共聚，制备主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂，旨在调控丙烯酸金属盐树脂的水解速率，实现涂层的长期稳定抛光，进而提升防污涂料的长效服役性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出一种主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂及其制备方法与应用。

2、本发明在丙烯酸金属盐树脂基础上，于碳碳主链中引入疏水性聚硅氧烷链段，旨在降低丙烯酸金属盐树脂的自抛光速率，同时有效克服因聚硅氧烷结构与碳碳主链极性差异所引发的微相分离问题。所得防污涂层的表面粗糙度小，且在实海环境中具备超过 9 个月的防污效果，显示出其在海洋防污材料领域良好的应用前景。

3、本发明的技术方案是这样实现的：一种主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂，其结构通式如式（i）所示：

4、（i）；

5、式中，m的结构通式如式（ii）所示为：

6、（ii）；

7、r1为h或ch3；

8、r2为‐c4h8n、‐c5h9o、‐c6h13o2、‐c7h13、‐c8h9o或‐c10h17；

9、r3为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch(ch3)2、-c(ch3)3、-ch2ch2oh、-ch2ch(ch3)oh、-(ch2)3ch3、-(ch2)4ch3、-(ch2)5ch3、-(ch2)6ch3、-(ch2)7ch3、-(ch2)8ch3、(ch2)9ch3、(ch2)10ch3、(ch2)11ch3、c8h17或(ch2)17ch3；

10、r4为h或ch3；

11、x为zn、cu、fe、ca或mg金属离子；

12、r5为苯甲酸、环烷酸、硬脂酸、月桂酸、乙酸、丙酸、丁酸、松香酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸、二聚松香酸、歧化松香酸、水杨酸或对氯苯甲酸的酸根；

13、r6为h或ch3；

14、x、y、z、l、i均为整数，x=100~500，y=50~500，z=100~1000，l=50~300，i=50～5000。

15、进一步的，主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂，其结构通式如式（1）所示：

16、（1）；

17、式中，m的结构通式如式（ii）所示；x、y、z、l、m、n均为整数，x=100~500，y=50~500，z=100~1000，l=50~300，m=0~50，n=20～200；y代表有机酸，为苯甲酸、松香、环烷酸中的一种。

18、本发明主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂的制备方法，包括以下步骤：

19、s1、将丙烯酸酯基础单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、功能性丙烯酸酯类单体按照摩尔比为(50～150):(0～50):(0～40):(0～40):(1～10)混合；再加入占上述全部单体总质量的5%～40%端乙烯基硅油，优选为5%～10%，配成单体混合物m1；随后，称量以该单体混合物重量计0.8%~3.2%的引发剂，备用；

20、s2、将第一部分m1和第一部分引发剂混合得到单体混合物m2；

21、将第二部分m1和第二部分引发剂混合得到单体混合物m3；

22、s3、在保护气体中，将单体混合物m2、单体混合物m3、第三部分引发剂、链转移剂和溶剂经反应得到丙烯酸预聚物；

23、s4、在保护气体中，将丙烯酸预聚物、金属化合物、有机酸和溶剂混合后进行反应得到主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐自抛光树脂。

24、在本发明中，丙烯酸和甲基丙烯酸在制备丙烯酸预聚物中的主要作用是聚合成侧链含有大量羧基的预聚物，并参与到步骤s4中与金属化合物的脱水反应中。

25、进一步的，步骤s1中，丙烯酸酯基础单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、功能性丙烯酸酯类单体的摩尔比优选为(50～150): (2～6):(5～10):(5～10):(2～4)。

26、进一步的，步骤s1中，所述丙烯酸酯基础单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种，丙烯酸酯基础单体的主要作用是在制备丙烯酸预聚物中改变侧链的长度，调整预聚物的粘度，便于后期制备粘度状态优异的含羟基的丙烯酸硅烷酯/丙烯酸金属盐树脂。

27、进一步的，步骤s1中，所述功能性丙烯酸酯类单体为4‐丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、四氢糠基 丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2‐苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

28、进一步的，步骤s1中，所述端乙烯基硅油的粘度为30～10000 mpa·s，优选粘度为100～2000 mpa·s，其在与碳碳链共聚时结构稳定性更佳。

29、进一步的，步骤s1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种，进一步优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；引发剂在制备丙烯酸预聚物中的主要作用是分解成活性种，引发单体聚合；引发剂用量过少会导致丙烯酸树脂聚合不完全，转化率低，引发剂用量过多导致丙烯酸树脂的粘度较大、分子链较短，不利于树脂的附着和成膜。

30、进一步的，步骤s2、s3中，所述第一部分m1占m1总质量的10%~30%，优选为10%~20%，进一步优选为12%~18%，更优选为14%~16%；所述第一部分引发剂、第二部分引发剂和第三部分引发剂的总质量与m1的质量比为0.8~3.2:100，优选为1.0~3.0:100，进一步优选为1.5~2.5:100；所述第一部分引发剂占引发剂总质量的15%~30%，优选为18%~26%，进一步优选为20%~25%；第二部分引发剂占引发剂总质量的50%~70%，优选为55%~65%，进一步优选为60%。

31、进一步的，步骤s3中，先将单体混合物m2、链转移剂和溶剂混合后进行第一次反应得到第一反应产物，再将第一反应产物与单体混合物m3混合后进行第二次反应得到第二反应产物，最后将第二反应产物与第三部分引发剂混合后进行第三次反应得到主链型聚硅氧烷-丙烯酸预聚物。

32、更进一步的，步骤s3中，将m3均分成9~19份，优选为10~18份，进一步优选为12~16份；间隔10~30min添加一份，优选为12~18min，进一步优选为14~16min；m3分批次加入的目的在于避免单次加入量过大造成团聚或局部温度过高造成的爆炸，合成丙烯酸预聚物的目的是通过自由基聚合反应生成侧链含有大量羧基的高聚物，为下一步制备含羟基的丙烯酸硅烷酯/丙烯酸金属盐树脂提供前驱体。

33、进一步的，步骤s3溶剂、链转移剂与m1的质量比为(75~150):(0.3~2):100；所述第一次反应的温度为75~110℃，优选为80~105℃，进一步优选为85~100℃；第一次反应的时间为15~45min，优选为20~40min，进一步优选为25~35min；如果第一次反应的温度低于75℃，则不利于引发单体混合，如果第一次反应的温度高于110℃，则会导致活性种失效。

34、所述第二次反应的温度为80~95℃，优选为83~92℃，进一步优选为85~90℃；第二次反应中，m3全部投料完毕后反应10~30min，优选为10~20min，进一步优选15min。

35、所述第三次反应的温度为80~95℃，优选为83~92℃，进一步优选为85~90℃；第三次反应的时间为2.5~3.5h，优选为2.7~3.3h，进一步优选为2.8~3.0h。

36、进一步的，步骤s3中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和脂肪族硫醇中的一种或几种；优选为正十二烷基硫醇和/或叔十二烷基硫醇，进一步优选为叔十二烷基硫醇；链转移剂的主要作用是使制备丙烯酸预聚物的过程中链增长的自由基发生自由基转移，从而控制丙烯酸预聚物的分子量；如果链转移剂的用量低于本发明限定的范围，则会导致自由基聚合难以终止；如果链转移剂的用量高于本发明限定的范围，则会导致聚合物粘度降低，分子链过短。

37、进一步的，步骤s4中，所述金属化合物为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种，优选为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种，进一步优选为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氢氧化铜和氢氧化钙中的一种或几种。

38、进一步的，步骤s4中，所述有机酸为苯甲酸、环烷酸、硬脂酸、月桂酸、乙酸、丙酸、丁酸、松香酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、二聚松香酸、歧化松香酸、水杨酸、糠酸和对氯苯甲酸中的一种或几种，优选为苯甲酸、环烷酸、硬脂酸、月桂酸、乙酸、丙酸、丁酸、亮氨酸、苯丙氨酸、二聚松香酸、歧化松香酸、水杨酸、糠酸和对氯苯甲酸中的一种或几种，进一步优选为苯甲酸、环烷酸、月桂酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯丙氨酸、歧化松香酸、水杨酸、糠酸和对氯苯甲酸中的一种或几种。

39、进一步的，步骤s3和步骤s4中，保护气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的任意一种；优选为氮气或氩气，进一步优选为氮气。

40、进一步的，步骤s3和步骤s4中，溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或几种；优选为甲苯、二甲苯、正丁醇、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或几种，进一步优选为甲苯、二甲苯、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或几种；溶剂用量过多不仅会带来空气污染，而且造成溶剂浪费；溶剂用量过少会导致体系溶解性较差，含羟基丙烯酸硅酯/丙烯酸金属盐树脂粘度较高，不利于热量在体系内的传递，影响反应过程；在涂层固化阶段，溶剂用量还会影响涂层的干燥速率以及流平性。

41、进一步的，步骤s4中，金属化合物和有机酸的摩尔比为0.5~1:1，优选为0.7~0.9:1，进一步优选为0.8:1，其目的是要尽量保证两者的充分反应，含量过多就会造成聚合物溶液中剩余大量的金属化合物；金属化合物和有机酸的总摩尔量为步骤s1丙烯酸和甲基丙烯酸的总摩尔量的1~2倍，优选为1.2~1.8倍，进一步优选为1.4~1.6倍，其目的是保证脱水缩合反应的充分进行；金属化合物和有机酸的总质量与溶剂的质量比为1:1~2，优选为1:1.2~1.8，进一步优选为1:1.4~1.6；反应温度为75~110℃，优选为80~105℃，进一步优选为85~100℃；反应时间为3~10h，优选为4~9h，进一步优选为5~8h。

42、进一步的，步骤s4中，丙烯酸预聚物在参与反应前，先冷却至70℃及以下，优选为≤65℃，进一步优选为≤60℃，其目的是防止温度过高导致向其中添加其他物质时发生剧烈反应。

43、本发明主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂在海洋防污中的应用。

44、本发明提供一种海洋防污高分子材料组合物，含有本发明的主链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂。

45、进一步的，本发明提供一种海洋防污涂层，含有本发明主的链型聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将含丙烯酸酯基础单体、甲基丙烯酸酯单体、功能性单体和乙烯基硅油共聚，制备了线性结构的聚硅氧烷-丙烯酸金属盐树脂，涂覆在基材上形成涂层，具有平整的粗糙度和自抛光性能，所得海洋防污涂层的表面粗糙度小，最大可降低涂层的水解质量损失 40.56%，在天然海水环境中具有长达 270 天以上的防污期效，显示出其在海洋防污材料领域良好的应用前景。