一种应用六氟丙酮制备含氟丙烯酸酯类材料的合成方法

本发明涉及一种应用六氟丙酮制备含氟丙烯酸酯类材料的合成方法

背景技术：

1、随着半导体器件向纳米级精度发展，光刻技术对光刻胶材料的要求日益严苛。传统光刻胶逐渐难以满足先进制程需求。含氟材料因其独特的物理化学性质（如低表面能、高耐热性、优异的光学性能）成为研究热点。六氟代异丙醇/酮的丙烯酸酯类材料，凭借其分子结构的特殊性，逐渐成为研究重点。通过持续优化制备工艺与分子设计，其在高端半导体领域的应用潜力将进一步释放，为集成电路的微型化与高性能化提供核心支撑。

2、含氟丙烯酸酯类材料合成核心在于丙烯酸酯单体与氟代烷基底物的结合，例如使用酯化反应或缩合反应制备丙烯酸酯类材料，需要经过多步反应，经过多次纯化得到产物，且涉及原料的成本高，反应控制难度大，因而，开发一种合成线路短、原料廉价易得、适用性好、可用于各种含氟丙烯酸酯材料制备的方法尤为必要。

技术实现思路

1、为了克服现有技术含氟丙烯酸酯类材料制备方法单一的缺陷。本发明提供了一种使用氟代烷基底物制备含氟丙烯酸酯类材料的方法。本发明提供的方法操作简便，原料易得，适合工业化生产。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：

3、本发明提供了一种式v化合物的制备方法，其包括以下步骤：

4、；

5、在溶剂、阻聚剂和酸存在下，式iii化合物和式iv化合物发生加成反应，生成式v化合物；

6、其中，x独立地为卤素；

7、-y-为单键、c1-6亚烷基、3-6元亚环烷基、3-6元亚杂环烷基、5-12元亚杂芳基或6-10元亚芳基，其中所述c1-6亚烷基中一个或多个亚甲基（-ch2-）任选地被“选自-nh-、-o-和-s-中一种或多种”替换；所述3-6元亚杂环烷基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；所述5-12元亚杂芳基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；

8、中不存在，或者，与组成3-6元环烯基、3-6元杂环烯基、6-10元芳基或5-12元杂芳基，其中中双键（c=c）参与加成反应；所述3-6元杂环烯基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；所述5-12元杂芳基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；

9、r2为c1-6烷基；

10、所述加成反应的反应温度为40-100℃；

11、所述溶剂包括卤代烷烃类溶剂；

12、所述卤代烷烃类溶剂占所述溶剂的体积百分比:40%-100%。

13、在一些实施方案中，x独立地为氟、氯、溴或碘；例如氟。

14、在一些实施方案中，-y-为单键。

15、在一些实施方案中，中不存在。

16、在一些实施方案中， 与组成或。

17、在一些实施方案中，r2为甲基。

18、在一些实施方案中，所述式iii化合物为、或。

19、在一些实施方案中，所述式v化合物为、或。

20、在一些实施方案中，所述卤代烷烃类溶剂为c1-3氯代烷烃；例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；优选二氯甲烷。

21、所述酸指除式iv化合物外另一种酸，优选pka＜-2的酸。

22、在一些实施方案中，所述酸可为无机酸（例如硫酸）或有机酸（例如磺酸类有机酸），所述有机酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对苯磺酸，优选硫酸或三氟甲磺酸。

23、在一些实施方案中，所述式iii化合物和所述式iv化合物的摩尔比为1：（0.5-2）；例如1:1或1:1.5。

24、在一些实施方案中，所述式iii化合物和所述溶剂的摩尔与体积比为2-8mol/l；例如4mol/l或6mol/l。

25、在一些实施方案中，所述式iii化合物和所述酸的摩尔比为1：（0.01-0.1）；例如1：0.05。

26、在一些实施方案中，所述卤代烷烃类溶剂占所述溶剂的体积百分比为50%、60%、70%、80%或90%。

27、在一些实施方案中，所述溶剂由所述卤代烷烃类溶剂和thf组成。

28、所述阻聚剂为本领域该类反应的常规阻聚剂，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)。

29、在一些实施方案中，所述式iii化合物和所述阻聚剂的摩尔比为1：（0.5-1.5）；例如1:1。

30、在一些实施方案中，所述溶剂和所述酸的体积比为1：（0.5-20）；例如1:1.6、1:3.2、1:4.8、1:6.4或1:13。

31、在一些实施方案中，所述加成反应的反应温度为50℃-80℃；例如50℃。

32、所述加成反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如hplc、tlc或nmr）进行监控，一般以式iii化合物消失或不再转化时为反应终点，反应时间一般为4-8小时；例如6小时。

33、在一些实施方案中，所述加成反应的反应物料由所述式iii化合物、所述式iv化合物、所述酸、所述阻聚剂和所述溶剂组成。

34、在一些实施方案中，所述式v化合物的制备方法还包括一种式iii化合物的制备方法，其包括以下步骤：

35、；

36、在溶剂和阻聚剂的存在下，式i化合物和式ii化合物发生格氏反应，生成式ii化合物；

37、其中，、x和y的定义如本发明任一方案所述。所述溶剂为本领域该类反应的常规溶剂，能溶解反应体系即可，例如醚类溶剂，如thf。

38、在一些实施方案中，所述式ii化合物以气体形式使用，优选由式ii化合物经脱水剂处理生成式ii化合物的气体。

39、所述脱水剂为本领域该类反应的常规脱水剂；例如浓硫酸或氧化钙；优选浓硫酸。

40、在一些实施方案中，所述式i化合物为、或。

41、在一些实施方案中，所述式iii化合物为、或。

42、在一些实施方案中，所述格氏反应还包括如下后处理步骤：反应结束后，用乙醚萃取。

43、在一些实施方案中，所述式ii化合物以式ii化合物的水合物形式使用；例如式ii化合物的三水合物。

44、所述阻聚剂为本领域该类反应的常规阻聚剂，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)。

45、在一些实施方案中，所述式i化合物和所述阻聚剂的摩尔比为100：（1-15）；例如100:5。

46、在一些实施方案中，所述式i化合物和所述式ii化合物的摩尔比为1：（0.5-2）；例如1：1或1:1.5。

47、在一些实施方案中，所述式i化合物和所述溶剂的摩尔体积比为0.1-5mol/l；例如1mol/l。

48、在一些实施方案中，所述格氏反应的反应温度为15-30℃；例如25℃（优选室温下反应）。

49、所述格氏反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如hplc、tlc或nmr）进行监控，一般以式i化合物消失或不再转化时为反应终点，反应时间一般为15-45分钟；例如30分钟。

50、在一些实施方案中，所述格氏反应包括如下具体步骤：将所述式i化合物和所述溶剂加入容器a，将所述脱水剂加入容器b，容器a和容器b通过管道相连；向容器b加入所述式ii化合物，在容器a发生格氏反应得到式iii化合物。

51、在一些实施方案中，所述格氏反应的反应物料由所述溶剂、所述阻聚剂、所述式i化合物和所述式ii化合物组成。

52、本发明还提供了一种式iii化合物：；

53、其中，、x和y的定义如前任一项所述。

54、本发明还提供了一种式iii化合物的制备方法，其包括以下步骤：

55、；

56、式iii化合物的制备方法的条件和操作如前任一项所述；、x和y的定义如前任一项所述。

57、本发明还提供了一种式vii化合物的制备方法，其包括以下步骤：

58、s1、在溶剂存在下，式iii化合物和r1x反应生成式vi化合物；

59、s2、卤代烷烃类溶剂中，酸存在下，将式vi化合物与式iv化合物进行加成反应，得到式vii化合物；

60、s1、；

61、s2、；

62、其中，r1为羟基保护基；r3为-o-r1或羟基；

63、x、y、r2、和的定义如本技术任一项所述；

64、中双键（c=c）参与加成反应。

65、在一些实施方案中，r1为（r1-1）3si-，其中r1-1独立地为h或c1-6烷基，例如甲基。

66、所述s1中，所述溶剂为本领域该类反应常规溶剂，如醚类溶剂，例如thf。

67、所述s1中，反应温度为本领域该类反应的常规反应温度，例如所述溶剂的回流温度。

68、在一些实施方案中，所述s1中，r1x为r1cl。

69、在一些实施方案中，所述s1中，所述s1的反应原料为所述溶剂、所述式iii化合物和r1x。

70、在一些实施方案中，所述s1中，所述式iii化合物和r1x的摩尔比为1：（1.5-3）；例如1：2；

71、在一些实施方案中，所述s2中，所述卤代烷烃类溶剂可为被一个或多个氯取代的c1-3烷基，例如二氯甲烷（dcm）或1,2-二氯乙烷（dce）。

72、在一些实施方案中，所述s2中，所述酸可为无机酸（例如硫酸）或有机酸（例如磺酸类有机酸），优选pka＜1的酸，例如pka＜-2的酸，所述有机酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对苯磺酸，优选硫酸或三氟甲磺酸。

73、所述s2中，本领域技术人员应当理解，在一些实施方案中，所述s2中，随着反应时间、酸类型及反应温度调整，羟基保护基会脱除得到羟基，例如当所述酸为强酸（pka＜-2，例如硫酸、三氟甲磺酸时），羟基保护基脱除，r3为羟基；当所述酸为弱酸（例如pka大于4，甲酸、乙酸时），羟基保护基不脱除，r3为-o-r1。

74、所述s2中，所述反应体系中可含0%-5%的水，例如0%-2%，优选无水，其中百分比指水与所述卤代烷烃类溶剂体积比。

75、在一些实施方案中，所述s2中，所述反应优选在阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂可为本领域此类反应常规，例如2,2’-亚甲基双（6-叔丁基-4-乙基苯酚）。

76、在一些实施方案中，所述s2中，所述式vi化合物可为、或。

77、在一些实施方案中，所述s2中，所述式iv化合物可为丙烯酸（）。

78、在一些实施方案中，所述s2中，所述式vii化合物可为、或。

79、在一些实施方案中，所述s2中，所述卤代烷烃类溶剂用量可为本领域此类反应常规用量，例如所述式vi化合物与所述卤代烷烃类溶剂摩尔体积比可为0.01-20 mol/l，例如0.2 mol/l、1 mol/l、5 mol/l、10 mol/l或15 mol/l。

80、在一些实施方案中，所述s2中，所述酸用量可为本领域此类反应常规用量，例如所述酸与所述式vi化合物摩尔比为（1-10）：100，例如（3-6）：100，优选4：100或5：100。

81、在一些实施方案中，所述s2中，所述式iv化合物用量可为本领域此类反应常规用量，例如所述式iv化合物与所述式vi化合物摩尔比为可为（1-10）：1，例如（3-6）：1，优选4：1或5：1。

82、在一些实施方案中，所述s2中，所述阻聚剂用量可为本领域此类反应常规，例如所述阻聚剂与所述式vi化合物摩尔比为（1-150）：100，优选为（1-15）：100；例如1：10或1：1。

83、所述s2中，所述加成反应可在40-90℃下进行，例如70-90℃，优选50℃或80℃。

84、所述s2中，所述加成反应的反应进程可采用本领域此类反应常规监控手段进行监控，例如tcl、核磁（例如19f-nmr），优选以所述式vi化合物反应完全或不再反应为反应终点，反应时间可为4-12小时，例如6小时。

85、所述s2中，所述加成反应原料可为所述卤代烷烃类溶剂、所述酸、所述阻聚剂、所述式vi化合物与所述式iv化合物。

86、所述s2中，所述加成反应可包含下述后处理步骤：洗涤（例如用饱和碳酸氢钠溶液水洗），萃取（例如dcm萃取），除水（例如饱和食盐水除水），纯化（例如蒸馏）。

87、在一些实施方案中，所述式vii化合物的制备方法还进一步包括式iii化合物的制备，其包括以下步骤：

88、；

89、式iii化合物的制备方法的条件和操作如前任一项所述；、x和y的定义如前任一项所述。优选地，所述s1为，得到式iii化合物后，加入式i化合物的1-3摩尔当量的r1x，回流加热进行反应。

90、术语定义：

91、除非另外说明，本技术中所使用的术语具有如下定义，下文中未涉及的术语的定义如本发明所属领域技术人员的通常理解。

92、本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本发明描述基团的结构式中所使用的“”是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。

93、本发明中，术语“卤素”为氟、氯、溴或碘。

94、本发明中，术语“烷基”是指包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂族烃基。如在“c1-6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6个碳原子的基团，具体包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基和叔己基等。“c1-6亚烷基”指烷基脱除两个h与分子其他部分连接，具体包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基和亚叔己基等。

95、本发明中，术语“环烷基”是指饱和的环状烃基，例如包括单环环烷基。术语“环烷基”指具有3至6个（例如3、4、5或6个）环碳原子的环烷基，包括c3、c4、c5或c6单环环烷基，具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“亚环烷基”包括但不限于亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等

96、本发明中，术语“杂环烷基”是指具有指定环原子数（例如，3~6元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、饱和的一价基团，包括单环。杂环烷基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连。

97、本发明中，术语“环烯基”是指具有指定环原子数（例如，3-6元）的环状的、部分不饱和的烃基，其具有一个或多个（例如，1个、2个或3个）碳-碳sp2双键，其包括单环，不具有芳香性。环烯基通过饱和或不饱和碳原子与分子其余部分相连。

98、本发明中，术语“杂环烯基”是指具有指定环原子数（例如，3-6元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、部分不饱和的烃基，其具有一个或多个（例如，1个、2个或3个）碳-碳sp2双键，其包括单环，不具有芳香性。杂环烯基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连。

99、本发明中，术语“杂芳基”是指具有指定环原子数（例如，5~10元、5-12元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、不饱和的基团，其为单环或多环（例如并环），为多环时，单环之间共用两个原子和一根键，且至少一个环具有芳香性。杂芳基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连；杂芳基通过具有杂原子的环或不具有杂原子的环与分子其余部分相连；杂芳基通过具有芳香性的环或不具有芳香性的环与分子其余部分相连。

100、本发明中，术语“芳基”是指具有指定的碳原子数（例如c6-c14、6-10元的）的、仅由碳原子组成的环，其为单环或多环（例如并环），且至少1个环均具有芳香性（符合休克尔规则）。芳环通过具有芳香性的环或不具有芳香性的环与分子中的其他片段连接。芳环包括但不限于苯环、萘环等。

101、本发明中，术语“多个”是指大于2的自然数，例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个。

102、本发明中，术语“羟基”表示–oh。

103、本发明中，术语“烷氧基”是指-o-烷基，其中烷基定义如上所述。

104、本发明中，术语“任选”指被取代或未被取代两种情况。

105、一般而言，术语“被…取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非以其他方式明确表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。

106、另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本技术中所采用的描述方式“…分别/各自独立地为” “…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

107、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

108、本发明所用试剂和原料均市售可得。

109、本发明的积极进步效果在于：本发明使用的方法操作简便，收率高，反应效率高，原料成本低，适用于大规模工业化生产。