一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球及其制备方法与流程

本发明涉及高分子功能微球材料，具体涉及一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球及其制备方法。

背景技术：

1、由于新能源汽车与大规模储能电站的快速发展，锂离子电池、钠离子电池对负极材料的能量密度、倍率性能与长循环稳定性提出了严苛要求。硬碳材料因具有无序层状结构、丰富的储锂/钠位点与优异的循环稳定性，成为下一代快充型负极的核心材料；而球形酚醛树脂因残炭率高、结构易调控、球形度好，是制备高性能硬碳微球的首选前驱体。

2、目前，商用酚醛树脂微球多采用一步悬浮聚合法制备，然而其制备出的微球多为均质实心结构，碳化后孔隙多为无序闭孔，离子传输路径长；若为提升倍率引入多孔结构，则会大幅降低振实密度，难以同时满足能量密度与快充性能的需求，无法适配高端动力电池的发展要求。

3、传统工艺还多采用强酸、强碱或无机盐作为催化剂与分散剂，易包裹在微球内部难以彻底去除，成品杂质离子含量普遍高于100ppm；杂质离子会在电池循环过程中引发副反应，破坏sei膜，甚至引发安全隐患，严重限制了其在高端储能领域的应用。并且传统一步高温固化工艺反应速率不可控，微球内部交联梯度不均，内应力大，碳化过程中易出现结构坍塌、微球破碎；同时放大生产时微球易粘连、粒径分布变宽，批次间性能偏差大，产业化一致性难以保障。

4、为改善酚醛微球的结构性能，现有技术尝试采用种子聚合法制备核壳酚醛微球，但该工艺需预先制备种子微球，再进行二次溶胀聚合，步骤繁琐、生产周期长，且核壳界面结合力弱，碳化后易出现分层脱落；另有技术通过金属盐掺杂催化碳化提升残炭率，但多采用无机金属盐，分布不均易团聚，且杂质残留问题无法解决，难以满足电池级材料的纯度要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球及其制备方法，以解决现有酚醛树脂微球结构单一均质、杂质残留高、固化工艺粗放导致球形度差、粒径分布宽的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、根据本公开的第一方面，提出了一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球，所述酚醛树脂微球具有富碳内核与致密外壳的梯度核壳结构；所述富碳内核为金属配位交联的高残炭酚醛树脂相，内部嵌有介孔前驱体结构；所述致密外壳为高交联密度的纯酚醛树脂层；所述微球平均粒径为1～50μm，球形度≥0.95，粒径变异系数＜5%，热分解温度≥400℃，50%＜残炭率＜60%，杂质离子总含量＜50ppm。

4、进一步地，所述核壳结构中，富碳内核直径占微球总直径的60%～80%，致密外壳厚度为1～3μm；内核中过渡金属元素均匀分散，无团聚现象。

5、根据本公开的第二方面，还提出了一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，用于制备第一方面所提出的酚醛树脂微球，包括以下步骤：

6、s1、将苯酚、甲醛水溶液、乌洛托品、三乙胺、油溶性过渡金属盐、复合致孔剂、乙醇混合搅拌溶解，得到均一油相；苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5～1:2.2；乌洛托品为苯酚质量的3%～8%，三乙胺为苯酚质量的0.3%～1.5%；所述油溶性过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍或乙酸钴中的一种，用量为苯酚质量的1%～5%；

7、s2、向去离子水中加入聚乙烯醇、氯化钾与碳酸钾复合电解质，搅拌溶解，得到水相；聚乙烯醇质量分数为0.3%～1.0%，氯化钾质量分数为1%～5%，碳酸钾质量分数为0.5%～2%；

8、s3、将所述油相缓慢滴加入所述水相中，控制搅拌转速300～800rpm，常温乳化10～30min，形成稳定分散的油包水微乳液；

9、s4、将所述油包水微乳液以0.5～2℃/min的速率匀速降温至10～25℃，静置诱导0.5～2h，促使过渡金属离子与酚醛低聚物配位形成络合物，并向液滴中心迁移富集，形成核相分离结构；

10、s5、进行阶段梯度固化，控制阶段间升温速率为0.5～1℃/min，先升温至65～75℃预聚2～3h，在液滴外层形成致密初级外壳，锁定内部相分离结构；再升温至85～95℃中间固化2～4h，交联核壳界面，提升界面结合力；最后升温至100～110℃深度固化2～5h，完成全微球交联定型，得到酚醛树脂微球粗品；

11、s6、将所述酚醛树脂微球粗品冷却至室温后过滤，依次经热水洗涤、乙醇洗涤、稀酸螯合洗涤、去离子透析洗涤，再经梯度真空干燥、筛分，得到成品核壳结构的酚醛树脂微球。

12、进一步地，所述步骤s1中，所述复合致孔剂为f127三嵌段共聚物与peg-400的复配体系，质量比为1:2～2:1，总用量为苯酚质量的2%～6%；其中f127为内核介孔模板剂，peg-400为外壳微孔调节剂，二者协同构建分级孔道前驱体。

13、进一步地，所述步骤s1中，所述油相中还添加有羟基化石墨烯量子点，用量为苯酚质量的0.05%～0.2%，用于提升内核交联均匀性与微球热稳定性。

14、进一步地，所述步骤s2中，所述聚乙烯醇醇解度为87%～89%，氯化钾与碳酸钾的质量比为2:1～4:1。

15、进一步地，所述步骤s3中，油相与水相的体积比为1:5～1:8，所述搅拌转速为400～600rpm，油相滴加速率为10～20ml/min；

16、所述步骤s4中降温速率为1℃/min，诱导温度为15℃，静置诱导时间为1h。

17、进一步地，所述步骤s5中，所述阶梯梯度固化最优条件为：阶段升温速率0.8℃/min，70℃预聚2.5h，90℃中间固化3h，105℃深度固化3h。

18、进一步地，所述步骤s6中，所述稀酸溶液为0.05～0.1mol/l的稀盐酸或稀硝酸，洗涤温度为40～50℃，洗涤时间为1～2h；所述去离子透析洗涤至滤液电导率≤20μs/cm且呈中性；所述梯度真空干燥为先60℃干燥2h，再升温至60～80℃干燥4～6h。

19、根据本公开的第三方面，还提出了第一方面的酚醛树脂微球在高性能硬碳负极材料、硅碳负极前驱体、超级电容器球形活性炭、高端色谱填料、负载型催化剂载体中的应用。

20、与现有技术相比，本发明提供的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球及其制备方法，通过过渡金属配位诱导结合程序化降温相分离，构建内核富碳介孔、外壳致密交联的可控核壳梯度结构，无需复杂种子聚合工序，碳化后天然形成分级孔隙体系，兼具高振实密度与优异离子传输效率。采用可热分解复合催化剂、易脱除水溶性盐类，配合稀酸置换与透析深度纯化，总杂质离子含量稳定控制在50ppm以下，充分保障储能器件的循环寿命与使用安全性；搭配三段阶梯固化工艺与高稳定水相分散体系，微球成球率超98%，球形度≥0.95，粒径变异系数＜5%；内核均匀分散的金属离子可原位催化碳化反应，将微球残炭率提升至50%以上，同步改善碳基体导电性能。

1.一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球，其特征在于，所述酚醛树脂微球具有富碳内核与致密外壳的梯度核壳结构；所述富碳内核为金属配位交联的高残炭酚醛树脂相，内部嵌有介孔前驱体结构；所述致密外壳为高交联密度的纯酚醛树脂层；所述微球平均粒径为1～50μm，球形度≥0.95，粒径变异系数＜5%，热分解温度≥400℃，50%＜残炭率＜60%，杂质离子总含量＜50ppm。

2.根据权利要求1所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球，其特征在于，所述核壳结构中，富碳内核直径占微球总直径的60%～80%，致密外壳厚度为1～3μm；内核中过渡金属元素均匀分散，无团聚现象。

3.一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，用于制备如权利要求1-2任一项所述的酚醛树脂微球，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述复合致孔剂为f127三嵌段共聚物与peg-400的复配体系，质量比为1:2～2:1，总用量为苯酚质量的2%～6%；其中f127为内核介孔模板剂，peg-400为外壳微孔调节剂，二者协同构建分级孔道前驱体。

5.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述油相中还添加有羟基化石墨烯量子点，用量为苯酚质量的0.05%～0.2%，用于提升内核交联均匀性与微球热稳定性。

6.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述聚乙烯醇醇解度为87%～89%，氯化钾与碳酸钾的质量比为2:1～4:1。

7.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，油相与水相的体积比为1:5～1:8，所述搅拌转速为400～600rpm，油相滴加速率为10～20ml/min；

8.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述阶梯梯度固化最优条件为：阶段升温速率0.8℃/min，70℃预聚2.5h，90℃中间固化3h，105℃深度固化3h。

9.根据权利要求3所述的一种高球形度、粒径可控低杂质酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中，所述稀酸溶液为0.05～0.1mol/l的稀盐酸或稀硝酸，洗涤温度为40～50℃，洗涤时间为1～2h；所述去离子透析洗涤至滤液电导率≤20μs/cm且呈中性；所述梯度真空干燥为先60℃干燥2h，再升温至60～80℃干燥4～6h。

10.根据权利要求1所述的酚醛树脂微球在高性能硬碳负极材料、硅碳负极前驱体、超级电容器球形活性炭、高端色谱填料、负载型催化剂载体中的应用。