一种双马来酰亚胺组合物、预浸料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料，具体涉及一种双马来酰亚胺组合物、预浸料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双马来酰亚胺（bmi）树脂是一类以马来酰亚胺基为活性端基的高性能热固性树脂，凭借独特的分子结构赋予其诸多优异性能，不仅具备极致的耐高温热稳定性能、低损耗的优良介电性能，还拥有较高的比强度与比模量，综合力学和理化性能十分突出。凭借核心性能优势，bmi树脂已成为航空航天、高端精密装备、轨道交通、电子电气等前沿领域中，制备耐高温、轻量化、高强度高性能复合材料结构件的核心基体树脂，应用场景极具不可替代性。bmi树脂经高温固化交联成型后，固化体系的玻璃化转变温度（tg）普遍可达到250～320℃的区间，能够长期耐受高温、高压、复杂应力的超高温严苛服役环境，可充分满足高端装备极端工况下的耐热使用要求。

2、然而，受自身分子结构与理化特性限制，bmi树脂在预浸料工业化制备与实际应用过程中，存在十分突出的成型工艺性缺陷，极大地制约了其规模化推广应用。常用的bmi单体，其中应用最广泛的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷单体，熔融温度普遍高于150℃，常温环境下呈坚硬固态或高黏度半固态状态，熔融流动窗口窄、常温流变性能极差。这一特性直接导致以纯bmi树脂为基体制备的碳纤维、玻璃纤维预浸料，存在室温粘性严重不足、面料铺覆柔顺性差、贴合度低等问题，无法适配航空复合材料零部件常用的手工铺覆、自动铺丝、自动铺带等主流成型工艺对预浸料黏弹特性、贴覆性能的核心要求，成型加工难度大幅提升。

3、在现有工业化改性技术中，行业内普遍采用引入烯丙基化合物（最常用的为二烯丙基双酚a）的方式，将其作为活性稀释剂与共聚改性单体，通过共聚反应优化bmi树脂体系的熔融流动性能，能够有效降低树脂熔融黏度、拓宽加工窗口，改善树脂成型工艺性。但单纯的bmi/烯丙基化合物二元改性体系存在明显性能短板，在有效提升树脂室温铺覆性、改善粘性的同时，会大幅牺牲树脂体系的耐热性能，造成固化物tg大幅下降，无法维持树脂原本的超高耐热特性。

4、为进一步优化bmi树脂体系的加工工艺性与固化韧性，现有部分研究及技术方案会向体系中添加聚醚砜、聚酰亚胺等热塑性树脂，或是各类非反应性增塑剂，借助热塑性组分的增韧效果、增塑剂的润滑效果，改善树脂固化物的柔韧性与成型加工性。但该类改性方式存在显著弊端，不仅会进一步恶化预浸料的室温粘性，导致铺贴、成型难度再次增加，且这类改性组分大多不参与树脂固化交联网络的构建，属于惰性组分填充。此类组分的引入会直接降低bmi树脂固化体系的交联密度，破坏致密的交联网络结构，最终造成固化产物tg大幅衰减，难以满足高端领域对复合材料超高tg（≥320℃）的严苛耐热指标要求。

5、综上所述，如何通过精准的配方设计与改性技术，在同一bmi预浸料树脂体系中，突破性能制衡难题，同时实现室温高铺覆性、优异粘接粘性，冷藏储存条件下的超长储存稳定性，以及固化后超高tg的多重性能协同统一，是目前bmi树脂改性及预浸料制备领域尚未得到有效解决、亟待突破的关键技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双马来酰亚胺组合物、预浸料及其制备方法和应用，以解决现有技术中双马来酰亚胺组合物树脂体系存在的室温铺覆性差、粘性不足、冷藏储存期短，以及为改善工艺性而引入改性组分后导致固化物tg显著下降、无法同时满足超高耐热性要求的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

3、 一种双马来酰亚胺组合物，其原料按重量份数计包括：双马来酰亚胺单体 60～100份、含烯丙基的活性共聚单体 20～60份、含活性不饱和端基的反应性改性剂 10～40份、阻聚剂 0.5～2.5份及增韧剂 15～25份。

4、进一步地，在本发明较佳的实施例中，含活性不饱和端基的反应性改性剂包括杂环多烯和芳香多烯中的至少一种。

5、进一步地，在本发明较佳的实施例中，含活性不饱和端基的反应性改性剂包括taic（异氰尿酸三烯丙酯）、‌theicta（三 (2 - 羟乙基) 异氰脲酸三丙烯酸酯）、talc（三烯丙基氰脲酸酯）、iboa（丙烯酸异冰片酯）、iboma（甲基丙烯酸异冰片酯）、eadma（2-乙基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯）中的至少一种。

6、进一步地，在本发明较佳的实施例中，阻聚剂包括：tempo（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）、4-羟基 tempo（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）、4-丁氧基 tempo（4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）、tempo酮（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基‌）中的至少一种。

7、进一步地，在本发明较佳的实施例中，双马来酰亚胺单体包括芳香族二胺型和多胺型马来酰亚胺中的至少一种。

8、进一步地，在本发明较佳的实施例中，含烯丙基的活性共聚单体包括二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、二烯丙基苯胺中的至少一种。

9、进一步地，在本发明较佳的实施例中，增韧剂包括丁腈橡胶、热塑性粉末、核壳橡胶中的至少一种。

10、一种上述的双马来酰亚胺组合物的制备方法，包括：

11、（1）将双马来酰亚胺单体、含烯丙基的活性共聚单体于100℃下加热混合均匀，得到均相树脂混合物；

12、（2）将均相树脂混合物于140℃下保温预聚处理0.5-4h，控制预聚处理后树脂体系在70℃下的黏度为6000-20000mpa·s，得到预聚树脂；

13、（3）将预聚树脂与含活性不饱和端基的反应性改性剂加入搅拌釜中混合均匀；

14、（4）加入增韧剂和阻聚剂，低于60℃下搅拌均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。

15、一种双马来酰亚胺预浸料，其制备包括：将上述双马来酰亚胺树脂组合物于60-80℃下热融涂布做成上树脂膜和下树脂膜，按照上树脂膜、增强材料纤维层和下树脂膜的顺序上下对齐，进入加热压辊于90-100℃浸渍，冷却得到树脂含量为35-42%的双马来酰亚胺预浸料。

16、一种上述的双马来酰亚胺预浸料在制备高性能耐高温复合材料结构件中的应用。

17、本发明提供的双马来酰亚胺组合物、预浸料及其制备方法和应用的有益效果是：

18、（1）本发明提供的该种双马来酰亚胺组合物，通过在双马来酰亚胺组合物树脂体系中引入含活性不饱和端基的反应性改性剂，代替现有技术中不参与固化交联的非反应性增塑剂，能够从根本上解决：工艺性改善与超高耐热性相互制约的核心技术矛盾；

19、含活性不饱和端基的反应性改性剂在室温下赋予树脂体系适宜的柔韧性与粘性，满足手工铺覆及自动铺放成型工艺对预浸料黏弹性能的要求，从而改善预浸料的铺覆性；在高温固化过程中，其活性不饱和端基与双马来酰亚胺单体发生加成共聚，参与构建致密交联网络，不以牺牲交联密度为代价换取工艺性，使固化物tg不低于320℃，较现有技术中引入非反应性增塑剂导致tg下降至320℃以下的方案具有显著优势，本技术能够在实现高铺覆性和高粘性的同时维持固化物的超高tg；

20、同时，阻聚剂的分子自带稳定氮氧自由基，能够常温极速捕获碳自由基，二者快速结合生成惰性 c-on 共价键，自由基被锁死，链增长直接终止，从而彻底阻止丙烯酸、烯丙基常温自由基聚合，同时高温均裂分解，重新释放自由基，不仅不再阻聚，反而可辅助引发双键交联；

21、（2）本发明提供的该种双马来酰亚胺组合物，通过含活性不饱和端基的反应性改性剂与含烯丙基的活性共聚单体的协同配合，以及阻聚剂对室温预聚速率的有效抑制，能够使预浸料在冷藏条件下的储存期达到6个月以上，较现有技术中仅采用双马来酰亚胺/烯丙基化合物二元体系的预浸料储存期（通常仅数周至数月）显著延长，降低了预浸料在储存和使用过程中的性能衰减风险，提高了生产使用的灵活性；

22、（3）本发明提供的该种双马来酰亚胺组合物的制备方法，通过受控预聚工艺步骤，能够将树脂体系在预浸料制备阶段的黏弹状态精确控制在特定窗口（70℃下黏度为3000～10000 mpa·s），使预浸料在室温下具有适宜的粘性与铺覆性，可满足复杂曲面构件的手工铺覆及自动铺放工艺要求，同时避免因过度预聚导致的储存期缩短，实现室温高铺覆性、高粘性与长冷藏储存期三者的协同统一，为航空航天、高端装备等领域高性能耐高温复合材料结构件的制备提供了工艺性与耐热性兼顾的预浸料树脂体系。