一种亚磷酸二丁酯的合成方法与流程

本发明涉及有机合成，具体涉及一种亚磷酸二丁酯的合成方法。

背景技术：

1、亚磷酸二丁酯是一种重要的有机磷化合物，在精细化工中有着十分重要的地位。工业上主要用作润滑油的极压抗磨剂，也可与适量的碱性防锈剂复合用于防锈缓蚀添加剂，亦可作为汽油燃料油添加剂和高分子聚合物的阻燃剂等。

2、亚磷酸二丁酯的合成方法较多，归纳起来主要有两种：（1）由亚磷酸与正丁醇直接酯化制备。该方法反应速度较慢，产品收率不高，故其发展受到限制，至今还没有实现工业化生产。（2）采用三氯化磷直接与无水正丁醇进行酯化反应合成亚磷酸二正丁酯。此方法又可分为溶剂法和非溶剂法：溶剂法是在有机介质中于低温下（一般在10℃以下）由三氯化磷与正丁醇直接进行反应制得；非溶剂法是在无溶剂及负压等条件下由三氯化磷与正丁醇经两步反应而制得。非溶剂法反应速度快，产品收率高，纯度好，但对三氯化磷的纯度要求较高且操作工艺条件较复杂，不易控制。传统的亚磷酸二丁酯合成工艺通常采用釜式反应器，以三氯化磷和正丁醇为原料进行酯化反应。然而，釜式反应器存在传质传热效率低、反应时间长、副反应多等问题，导致产品收率和纯度难以提高。

3、因此，开发一种传质传热效率高、工艺易控，能够有效减少副反应、提升亚磷酸二丁酯收率与纯度的合成方法，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种亚磷酸二丁酯的合成方法，旨在解决传统釜式反应工艺中存在的传质传热效率低、副反应多、产品收率和纯度难以提升等问题。

2、第一方面，本发明实施例提供一种亚磷酸二丁酯的合成方法，包括以下步骤：

3、将添加有催化剂的正丁醇与三氯化磷分别输送至管式反应器中进行酯化反应，酯化反应温度≤10℃，反应停留时间≤30 min，对反应后流出的反应液进行中和，中和后的反应液经过滤后得到亚磷酸二丁酯粗品，亚磷酸二丁酯粗品经纯化得到亚磷酸二丁酯产品；

4、催化剂包括季铵碱和/或阴离子交换树脂；阴离子交换树脂的功能官能团包括季铵基。

5、优选的，催化剂的添加量为正丁醇质量的0.1%~1.5%。

6、优选的，季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

7、优选的，阴离子交换树脂的型号选自201×7、717、d201、d202、d261、d296中的至少一种。

8、优选的，正丁醇与三氯化磷的摩尔比为（3.0~3.2）:1。

9、优选的，添加有催化剂的正丁醇的流速为1~4 ml/min，三氯化磷的流速为5~10ml/min。

10、优选的，酯化反应温度为5~8℃，反应停留时间为15~25 min。

11、优选的，对反应后流出的反应液进行中和具体为：将流出的反应液在中和反应釜中与固体氢氧化钠进行中和反应，控制中和反应温度≤35℃，中和反应时间≤60 min，中和后反应液的ph值为6.5~7.5。

12、优选的，控制中和反应温度为20~30℃，中和反应时间为20~30 min。

13、优选的，纯化的方式包括：将亚磷酸二丁酯粗品进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件为：真空度为-0.1~-0.08mpa，塔顶温度为90~100℃，塔釜温度为105~115℃。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、本发明提供的亚磷酸二丁酯的合成方法，利用管式反应器优良的传质换热性能，相比于传统的釜式反应大幅缩短了滴加时间，相比于微通道反应器，其设备装置成本大大降低，使得亚磷酸二丁酯的生产成本降低；本发明提供的亚磷酸二丁酯的合成方法的正丁醇、三氯化磷摩尔比小，减少了正丁醇的反应用量，减少了正丁醇回收成本；且该反应使用季铵碱/阴离子交换树脂作为催化剂，催化活性高、催化用量少、热稳定性好、选择性好，反应产品纯度高、收率高。

1.一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为所述正丁醇质量的0.1%~1.5%。

3.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂的型号选自201×7、717、d201、d202、d261、d296中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述正丁醇与所述三氯化磷的摩尔比为（3.0~3.2）：1。

6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述添加有催化剂的正丁醇的流速为1~4 ml/min；

7.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述酯化反应温度为5~8℃，反应停留时间为15~25 min。

8.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，所述对反应后流出的反应液进行中和具体为：将流出的反应液在中和反应釜中与固体氢氧化钠进行中和反应，控制中和反应温度≤35℃，中和反应时间≤60 min，中和后反应液的ph值为6.5~7.5。

9.根据权利要求8所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，控制中和反应温度为20~30℃，中和反应时间为20~30 min。

10.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二丁酯的合成方法，其特征在于，纯化的方式包括：将亚磷酸二丁酯粗品进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：真空度为-0.1~-0.08mpa，塔顶温度为90~100℃，塔釜温度为105~115℃。