一种抗紫外架空导线绝缘料及其制备方法与流程

本发明属于聚乙烯绝缘料制备，尤其涉及一种抗紫外架空导线绝缘料及其制备方法。

背景技术：

1、现有户外用架空导线绝缘层常以聚乙烯弹性体作为聚合物基体，由于紫外光线的能量可断裂基体的分子链，导致绝缘层表面粉化、龟裂，绝缘层机械强度降低，同时诱发吸潮、电树枝化等电气性能劣化，影响架空导线的正常运行，因此需要在制备绝缘层用绝缘料中加入抗紫外线组分，阻断自由基链式反应，延缓绝缘层老化。

2、公开号为cn109320834a的中国专利申请文件公开了一种耐紫外电缆料及其制备方法和用途，包括以下步骤：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体、氢氧化物的混合物作为基体，与金红石型钛白粉、纳米氧化锌、自由基捕获剂、紫外线吸收剂、槽法高色素炭黑、交联剂混合，经密炼、挤出造粒、挤成线材后，经电子辐照交联制得耐紫外电缆料，该申请文件通过加入金红石型钛白粉、紫外线吸收剂和自由基捕获剂提高材料的抗紫外线性能，延缓绝缘层老化，但是，由于紫外线吸收剂和自由基捕获剂以物理共混方式分散在基体中，容易在化学势差和浓度差驱动下由内部向近表层迁移，到达表面的稳定剂又可能通过雨水萃取、机械磨损等途径持续损失，进一步促进基体内部的紫外线吸收剂和自由基捕获剂向外迁移，导致绝缘料抗紫外性能的长期稳定性不足。

技术实现思路

1、本发明提供一种抗紫外架空导线绝缘料及其制备方法，通过对紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的封装限域，减缓其向绝缘层表面迁移，解决绝缘层抗紫外性能长期稳定性不足的技术问题。

2、为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种抗紫外架空导线绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将成核液乳化在水相液中，升温反应，降温，加入包覆液后升温反应，正己烷和无水乙醇萃取后分散在浸渍液中浸渍，干燥，得到功能微粒；

5、s2、将ldpe（低密度聚乙烯）、eva（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、eva-g-mah（马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、抗氧剂、交联剂和功能微粒混匀，挤出、造粒后得到抗紫外架空导线绝缘料；

6、所述成核液通过将mma（甲基丙烯酸甲酯）、ba（丙烯酸丁酯）、甲苯、二甲苯、交联剂和引发剂混匀制得；所述包覆液通过将mma、2-eha（丙烯酸-2-乙基己酯）、改性tio2、甲苯、二甲苯、交联剂和引发剂混匀制得；所述改性tio2通过采用teos（正硅酸乙酯）和mps（3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）对tio2进行改性处理制得；所述浸渍液通过将紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂和甲苯、乙酸乙酯混匀制得。

7、本发明通过将功能微粒与ldpe等混合挤出并造粒，制备得到抗紫外线架空导线绝缘料。功能微粒制备时，先将成核液乳化在水相液中形成液滴，mma、ba和交联剂在引发剂的热引发下形成交联网络，液滴初步固化形成内核，包覆液在疏水作用下附着在内核上，改性tio2经teos和mps处理后含有碳碳双键，在引发剂的热引发下与mma、2-eha、交联剂以及内核中的交联网络进一步交联形成以甲苯、二甲苯为造孔剂的骨架，造孔剂去除后在骨架上形成连通孔隙，骨架被乙酸乙酯和甲苯溶胀后，功能组分（紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂）扩散进入到孔隙中，干燥去除乙酸乙酯和甲苯后孔隙收缩，功能组分被封装限域在孔隙内，得到功能微粒。

8、采用本发明所制抗紫外架空导线绝缘料制备的绝缘层在使用时，由于功能组分被限域在功能微粒的孔隙内，其向绝缘层表面迁移的路径延长，扩散阻力增加，迁移速率降低，避免功能组分快速迁移至绝缘层表面并在雨水冲刷等作用下无效损失，提升了绝缘层抗紫外线性能的长期稳定性；包覆液附着在内核外后，由于内核中已初步形成交联网络，其在包覆液中的溶胀能力受到显著抑制，降低了包覆液中的改性tio2等向内核深处扩散的动力学迁移速率，使得改性tio2主要富集在功能微粒的外围区域，有利于改性tio2充分接收和散射紫外线，与孔隙内部的功能组分形成协同增效，进一步提升绝缘层抗紫外线性能的长期稳定性。

9、进一步的，所述步骤s1中，将成核液乳化在水相液中后，升温至78-80℃反应2-3h，降温至30-35℃，在持续搅拌条件下缓慢加入包覆液混匀，升温至90-92℃反应2-3h，去离子水和无水乙醇洗涤后与正己烷混合，60-65℃萃取2-3h，正己烷洗涤后与无水乙醇混合，60-65℃萃取2-3h，无水乙醇和乙酸乙酯洗涤后分散在浸渍液中，45-47℃浸渍24-28h，减压干燥后得到功能微粒。

10、进一步的，所述成核液中的交联剂为dvb（二乙烯基苯），引发剂为aibn（偶氮二异丁腈）和bpo（过氧化苯甲酰）。

11、进一步的，所述包覆液中的交联剂为dvb和egdma（二甲基丙烯酸乙二醇酯），引发剂为bpo。

12、成核液中的引发剂为aibn和bpo，包覆液中的引发剂为bpo，在78-80℃时，aibn的半衰期显著短于bpo，通过控制aibn的加入量控制内核的交联度，形成适度交联、保留部分未反应碳碳双键的交联网络，后续加入包覆液后，交联网络一方面为改性tio2过度渗入内核提供物理阻隔，一方面与包覆液中的2-eha等发生适度融合，在温度为90-92℃的条件下，交联网络中保留的碳碳双键与包覆液中的2-eha等在bpo的热引发下进一步交联，形成具有整体结构的骨架，确保孔隙的连通性，有利于功能组分顺利进入到功能微粒内部。

13、进一步的，所述包覆液中还含有有机蒙脱土。

14、有机蒙脱土通过其片层结构在功能微粒外围形成曲折的扩散路径，进一步延缓功能组分的扩散速率，提升绝缘层抗紫外线性能的长期稳定性。

15、进一步的，所述改性tio2通过以下方式制备：将tio2分散在85-87wt%乙醇溶液中，滴加氨水调整ph值为8.3-8.7，加入teos反应3.5-4h，升温至78-80℃回流反应6-7h，乙醇溶液和无水乙醇洗涤后与mps水解液混合反应4-5h，乙醇溶液、无水乙醇、甲苯洗涤后得到改性tio2。

16、进一步的，所述mps水解液通过以下方式制备：采用乙酸溶液调整94-96wt%乙醇溶液的ph为4-5，加入mps反应2-2.5h，得到mps水解液。

17、先通过teos的水解缩合在tio2上形成一层硅氧包覆层，之后再通过mps在硅氧包覆层外共价引入碳碳双键，进而得到改性tio2，硅氧包覆层能够避免tio2产生的自由基攻击骨架，提升功能微粒在长期使用过程中的结构稳定性。

18、进一步的，所述步骤s2中，交联剂为tmpta（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），挤出时的模头温度为150-155℃。

19、一种抗紫外架空导线绝缘料，由上述抗紫外架空导线绝缘料的制备方法制得，包括以下质量份原料：ldpe 95-100份，eva 30-35份，eva-g-mah 5-6份，抗氧剂0.3-0.4份，交联剂tmpta 1-1.5份，功能微粒15-20份；所述功能微粒包括以下质量份原料：成核液100-105份，包覆液80-85份，浸渍液350-360份。

20、进一步的，所述成核液包括以下质量份原料：mma 30-35份，ba 30-35份，甲苯16-20份，二甲苯16-20份，交联剂dvb 7-8份，引发剂0.75-0.95份；所述成核液中的引发剂包括0.25-0.35质量份aibn和0.5-0.6质量份bpo；所述包覆液包括以下质量份原料：有机蒙脱土0-2.5份，甲苯13-15份，二甲苯13-15份，mma 30-35份，2-eha 16-20份，tio210-13份，mps2-3份，teos 15-20份，交联剂11-13份，引发剂bpo 0.5-0.6份；所述包覆液中的交联剂包括8-9质量份dvb和3-4质量份egdma；所述浸渍液包括30-35质量份紫外线吸收剂、30-35质量份受阻胺光稳定剂、240-250质量份乙酸乙酯和110-120质量份甲苯。

21、通过分别调控成核液与包覆液中交联剂和引发剂的用量，使得骨架外层部分的交联密度高于内核部分，较高的外层交联密度赋予功能微粒较高的模量和机械强度，能够有效抵抗搅拌及挤出过程中的剪切应力，防止功能微粒在外力作用下破裂，避免功能组分突释，较低的内核部分交联密度则使其分子链具有较好的柔顺性，在甲苯和乙酸乙酯的作用下发生适度溶胀，孔隙进一步扩张，便于功能组分充分扩散进入，在后续干燥过程中，随着甲苯和乙酸乙酯的脱除，内核聚合物链段重新蜷缩，孔隙收缩，对已进入孔隙的功能组分形成物理捕集与夹持，实现有效封装。

22、本发明具有以下有益效果：

23、本发明通过将功能微粒与ldpe等混合挤出并造粒，制备得到抗紫外线架空导线绝缘料。功能微粒制备时，先将成核液通过悬浮聚合的方法形成交联网络并初步固化成内核，随后包覆液附着在内核上，升温反应后形成以甲苯和二甲苯为造孔剂的骨架，造孔剂去除后在骨架上形成连通孔隙，功能组分在甲苯和乙酸乙酯的溶胀作用下扩散进入孔隙，干燥后孔隙收缩，完成功能组分的封装，得到功能微粒。封装在孔隙内的功能组分向绝缘层表面的迁移速率较低，延缓功能组分的流失速率；交联网络抑制改性tio2过度渗入内核，使得改性tio2富集在功能微粒的外围区域，与孔隙内部的功能组分协同提升绝缘层抗紫外线性能的长期稳定性。