覆铜板用无卤低介电组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于电子电路基材及覆铜板材料，具体涉及覆铜板用无卤低介电组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着高速数字电路、高频通信、服务器、数据中心及汽车电子等领域的发展，信号传输频率和传输速率不断提高，对印制电路板基材的介电性能及可靠性提出了更高要求。用于覆铜板的绝缘材料除需要具有较低的介电常数和介电损耗外，还需要兼顾耐热性、尺寸稳定性、界面结合性能、耐湿热性、阻燃性以及预浸料制备过程中的浸润性和成型加工性。

2、聚苯醚具有较好的低介电特性，通过在聚苯醚中引入不饱和反应基团并与其他不饱和组分共同固化，已成为高频高速覆铜板树脂体系的一种技术路线。其中，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物具有多个可参与交联反应的不饱和基团，可与不饱和聚苯醚共同构成低介电热固性树脂体系。中国专利cn111285980a公开了一种无卤低介电树脂组合物，其包括具有不饱和官能团的聚苯醚树脂和多官能乙烯基芳香族共聚物，并可进一步含有双马来酰亚胺类不饱和交联剂及二氧化硅等无机填料；该树脂组合物可用于含浸玻璃纤维布以制备预浸料及金属箔积层板。但是，对于多相复合体系，材料的介电性能、湿热可靠性及界面结合性能不仅受主体树脂组成影响，还与树脂连续相和不同无机相之间所形成的界面结构及其在固化过程中的反应状态有关。现有技术主要从树脂组成、交联组分及无机填料等方面对低介电覆铜板材料进行设计，对于玻璃纤维界面、二氧化硅界面和树脂连续相之间的协同关系尚缺乏针对性的整体控制。同时，在对无机表面进行有机化处理时，还需要兼顾界面结合稳定性与整个热固性树脂体系的加工和固化性能，单纯提高表面处理程度并不一定能够获得良好的综合性能。此外，当复合体系中的不同区域存在反应性有机组分组成或反应状态差异时，各区域在固化过程中的反应进程及结构形成可能存在差别，从而进一步增加多相复合体系界面调控的复杂性。

3、特别是，玻璃纤维和二氧化硅具有不同的形态、比表面积及其在复合体系中的分布状态，分别形成大量有机/无机界面。不同界面状态存在差异时，可能影响树脂浸润、界面结合以及固化过程中各区域的结构均一性，从而不利于低介电性能、湿热稳定性和成型可靠性的综合保持。

4、因此，对于含不饱和聚苯醚、多官能乙烯基芳香族共聚物、玻璃纤维和二氧化硅的无卤低介电覆铜板体系，仍有必要进一步改善树脂连续相与不同无机界面之间的协同关系，以兼顾低介电性能、湿热稳定性、界面结合性能以及加工成型性能。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供覆铜板用无卤低介电组合物及其制备方法与应用。

2、本发明的目的之一在于提供一种覆铜板用无卤低介电组合物，通过在树脂连续相中设置可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，并在二氧化硅表面共价接枝与所述树脂连续相中共聚物来源于同一反应批且同一干燥批的同种共聚物，提高树脂连续相与无机填料界面在化学组成及固化反应性方面的一致性。

3、一种覆铜板用无卤低介电组合物至少包括：

4、双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物；

5、存在于树脂连续相中的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；

6、表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的二氧化硅；

7、丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物；

8、双马来酰亚胺；

9、无卤阻燃剂；

10、自由基引发剂；以及

11、有机溶剂。

12、其中，存在于树脂连续相中的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物与共价接枝于二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来源于同一反应批且同一干燥批。

13、优选地，用于制备所述组合物的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物由二乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体共聚形成，并具有能够继续发生自由基交联的乙烯基。

14、更优选地，所述二乙烯基芳香族单体包括二乙烯基苯。

15、更优选地，所述单乙烯基芳香族单体包括烷基取代苯乙烯。

16、在一种优选实施方式中，所述单乙烯基芳香族单体包括3-乙基苯乙烯以及二乙烯基苯商品原料中所含的乙基乙烯基苯类组分。

17、优选地，所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物在进行表面接枝前的乙烯基密度为0.50-3.50 mmol/g。

18、优选地，所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的甲苯可溶分不低于90.0%。

19、优选地，所述二氧化硅的中位粒径为1.00±0.10 μm，氮气吸附比表面积为4.00±0.30 m²/g，水分不高于0.05%。

20、优选地，以二氧化硅的氮气吸附实测比表面积为基准，所述共聚物的单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²。

21、优选地，接枝于二氧化硅表面的共聚物的残余乙烯基含量为0.15-2.00 mmol/g。

22、优选地，在8 h甲苯索氏提取后，所述二氧化硅表面的共聚物保留率不低于85%，以表征其具有稳定的共价固定状态。

23、优选地，所述二氧化硅表面具有由3-巯丙基三甲氧基硅烷形成的含巯基界面层。

24、优选地，二氧化硅表面首先通过含巯基有机硅烷引入巯基反应位点，再使所述巯基与可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中的部分乙烯基发生加成反应，使共聚物共价固定在二氧化硅表面。

25、更优选地，所述含巯基有机硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

26、更优选地，所述加成反应为光引发的巯基-烯反应。

27、更优选地，光引发反应采用紫外光引发，在一种具体实施方式中采用365 nm紫外光。

28、优选地，以形成预浸料时反应性树脂固体总量为100重量份作为基准，所述反应性树脂固体包括：双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物35-55重量份、树脂连续相、玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的同批次可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物合计25-45重量份、丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物5-17重量份和双马来酰亚胺3-15重量份；上述反应性树脂固体总量为100重量份。

29、上述25-45重量份的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是形成预浸料后的三处实际存在量之和；其中玻璃纤维布表面所具有的共聚物不属于液态无卤低介电组合物的釜内投料，因而液态组合物中树脂连续相共聚物的实际加入量根据预定总量以及玻璃纤维布表面和二氧化硅表面两类无机表面的实测接枝量进行质量平衡确定。

30、优选地，以反应性树脂固体100重量份为基准，所述二氧化硅为40-100重量份。

31、优选地，以反应性树脂固体100重量份为基准，所述无卤阻燃剂为6-18重量份。

32、更优选地，所述无卤阻燃剂为无卤含磷阻燃剂。

33、更进一步优选地，所述无卤阻燃剂为无卤芳香族缩合磷酸酯。

34、优选地，以反应性树脂固体100重量份为基准，所述自由基引发剂按有效成分计为0.5-2.0重量份。

35、优选地，所述自由基引发剂为有机过氧化物自由基引发剂；在一种具体实施方式中所述自由基引发剂为二(叔丁基过氧异丙基)苯。

36、优选地，所述有机溶剂用于调节所述组合物的固含量和加工黏度。

37、优选地，所述有机溶剂包括芳香族烃类溶剂和酮类溶剂；在一种具体实施方式中，所述有机溶剂包括甲苯和2-丁酮。

38、优选地，所述液态无卤低介电组合物在105℃干燥至恒重测得的固含量为62.0±0.5%。

39、本发明的另一目的在于提供所述无卤低介电组合物的制备方法，使同一批次可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物在完成统一的合成、终止、纯化和干燥后进行分配，并分别用于树脂连续相、二氧化硅表面接枝以及配套玻璃纤维布表面接枝，降低不同区域共聚物组成和反应活性的批次差异。

40、上述覆铜板用无卤低介电组合物的制备方法，包括如下步骤。

41、（1）制备可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物：

42、将二乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体在有机溶剂和酸性催化体系中进行聚合反应，反应完成后进行终止、纯化、沉淀、洗涤和干燥，获得可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；

43、对所得共聚物进行乙烯基密度和溶解性检测，并选取接枝前乙烯基密度处于0.50-3.50 mmol/g且甲苯可溶分不低于90.0%的共聚物；

44、同一反应器同次投料所得的共聚物共同完成反应终止、纯化及干燥后，混合均匀，再分为至少三部分，分别作为树脂连续相用共聚物、玻璃纤维布接枝用共聚物和二氧化硅接枝用共聚物，分别用于制备树脂连续相、表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的玻璃纤维布和表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的二氧化硅；

45、（2）制备表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的玻璃纤维布：在玻璃纤维布表面引入巯基反应位点，使步骤（1）所得玻璃纤维布接枝用共聚物中的部分乙烯基与所述巯基反应位点发生巯基-烯加成反应，使所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物共价固定于玻璃纤维布表面；以玻璃纤维布中玻璃纤维的实际表面积为基准，所述玻璃纤维布表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²，接枝共聚物的残余乙烯基密度为0.15-2.00 mmol/g；

46、（3）制备表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的二氧化硅：在二氧化硅表面引入巯基反应位点，使步骤（1）所得二氧化硅接枝用共聚物中的部分乙烯基与所述巯基反应位点发生巯基-烯加成反应，使所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物共价固定于二氧化硅表面；所述二氧化硅为实心球形二氧化硅；以所述二氧化硅的氮气吸附实测比表面积为基准，所述二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²，接枝共聚物的残余乙烯基密度为0.15-2.00 mmol/g；

47、（4）质量平衡：以形成预浸料时的反应性树脂固体为基准计，所述反应性树脂固体包括：双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物35-55重量份、树脂连续相用共聚物、共价接枝于玻璃纤维布表面的共聚物和共价接枝于实心球形二氧化硅表面的共聚物合计25-45重量份、丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物5-17重量份和双马来酰亚胺3-15重量份；根据接枝处理前的玻璃纤维布质量、玻璃纤维布中玻璃纤维的单位质量实际表面积以及玻璃纤维布表面共价接枝的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的实测单位面积接枝量，确定共价接枝于玻璃纤维布表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物质量；根据接枝处理前的实心球形二氧化硅质量、其氮气吸附实测比表面积以及二氧化硅表面共价接枝的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的实测单位面积接枝量，确定共价接枝于实心球形二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物质量；以可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的添加合计总量减去共价接枝于玻璃纤维布表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物质量及共价接枝于实心球形二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物质量，所得差值作为步骤（5）中树脂连续相用共聚物的用量；

48、（5）制备覆铜板用无卤低介电组合物：将有机溶剂、所述双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物、树脂连续相用共聚物、所述丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物、所述双马来酰亚胺和无卤阻燃剂进行混合，加入步骤（3）所得表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的二氧化硅并进行分散，随后加入自由基引发剂，经混合、过滤和脱泡，得到所述覆铜板用无卤低介电组合物；

49、其中，步骤（2）所得表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的玻璃纤维布不投入所述覆铜板用无卤低介电组合物的分散体系，而作为无卤低介电组合物用于制备预浸料时的配套材料。

50、优选地，所述二乙烯基芳香族单体包括二乙烯基苯，所述单乙烯基芳香族单体包括烷基取代苯乙烯。

51、更优选地，所述烷基取代苯乙烯包括3-乙基苯乙烯。

52、优选地，步骤（2）和步骤（3）中，通过含巯基有机硅烷在玻璃纤维布表面和二氧化硅表面引入所述巯基反应位点。

53、更优选地，所述含巯基有机硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

54、优选地，步骤（2）和步骤（3）中，所述巯基-烯加成反应在光引发剂存在下通过紫外光引发。

55、更优选地，步骤（2）和步骤（3）中，在接枝反应完成后采用有机溶剂进行洗涤，以除去未共价固定的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。

56、更优选地，所述紫外光的波长为365 nm。

57、更优选地，经8 h甲苯索氏提取后，玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的保留率均不低于85.0%。

58、优选地，相对于所述100重量份反应性树脂固体，以接枝处理前的玻璃纤维布质量计，所述玻璃纤维布为140-200重量份；所述无卤阻燃剂为6-18重量份，所述自由基引发剂按有效成分计为0.5-2.0重量份。

59、优选地，实心球形二氧化硅中位粒径为1.00±0.10 μm，氮气吸附比表面积为4.00±0.30 m²/g，水分不高于0.05%。

60、优选地，所述玻璃纤维布为2116规格低介电玻璃纤维布。

61、优选地，所述无卤阻燃剂包括无卤芳香族缩合磷酸酯。

62、优选地，所述自由基引发剂包括二(叔丁基过氧异丙基)苯。

63、优选地，所述有机溶剂包括甲苯和2-丁酮。

64、优选地，所得覆铜板用无卤低介电组合物在105℃干燥至恒重测得的固含量为62.0±0.5%。

65、优选地，所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的接枝前乙烯基密度为2.50±0.05 mmol/g。

66、优选地，所述玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的共聚物单位面积接枝量分别为9.80-10.20 mg/m2。

67、优选地，所述玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的接枝共聚物的残余乙烯基密度分别为1.00±0.03 mmol/g。

68、优选地，以形成预浸料时的反应性树脂固体100重量份为基准，双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物为45.000重量份，树脂连续相用共聚物、共价接枝于玻璃纤维布表面的共聚物和共价接枝于实心球形二氧化硅表面的共聚物合计为35.000重量份，丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物为12.000重量份，双马来酰亚胺为8.000重量份；

69、相对于所述100重量份反应性树脂固体，以接枝处理前的实心球形二氧化硅质量计，所述实心球形二氧化硅为70.000重量份；以接枝处理前的玻璃纤维布质量计，所述玻璃纤维布为170.000重量份；所述无卤阻燃剂为10.000重量份，所述自由基引发剂按有效成分计为1.000重量份。

70、优选地，所得组合物均匀、可流动、无肉眼可见凝胶和硬沉降。

71、本发明的又一目的在于提供所述覆铜板用无卤低介电组合物在制备预浸料、覆铜板或印制电路板中的应用，使树脂连续相、玻璃纤维表面及二氧化硅表面同时存在来源于同一反应批且同一干燥批的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，并使玻璃纤维布表面和二氧化硅表面两类无机表面的共聚物既得到共价固定，又保留能够参加后续热固化交联的适量乙烯基，从而构建三相同源共固化界面。

72、优选地，将所述覆铜板用无卤低介电组合物含浸表面共价接枝有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的玻璃纤维布；所述玻璃纤维布表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、所述树脂连续相中的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物以及所述二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来自同一反应器的同次投料和反应，并共同经历同批终止、纯化及干燥；以玻璃纤维布中玻璃纤维的实际表面积为基准，所述玻璃纤维布表面的共聚物单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²，接枝共聚物的残余乙烯基密度为0.15-2.00mmol/g。

73、在一种具体实施方式中，所述玻璃纤维布为2116规格低介电玻璃纤维布。

74、优选地，以形成预浸料时反应性树脂固体100重量份为基准，配套使用的接枝处理前的玻璃纤维布质量优选为140-200重量份。

75、优选地，在制备预浸料时，使所述处理后的玻璃纤维布含浸于本发明无卤低介电组合物，并经辊压或其他方式控制树脂含量，随后进行加热干燥，得到预浸料。

76、更优选地，在该预浸料中，来源于同一反应批且同一干燥批的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物实际同时存在于：树脂连续相；玻璃纤维布表面；以及二氧化硅表面。

77、其中，玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的所述共聚物均通过共价键固定于对应无机表面，并保留残余乙烯基；在后续热压固化过程中，所述残余乙烯基能够进一步与树脂连续相中的双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物、可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物以及双马来酰亚胺中的不饱和反应位点共同进入自由基交联网络，由此，在固化后的复合材料中形成以玻璃纤维和二氧化硅为无机相、以热固性树脂为连续有机相，并通过同源共聚物界面层相连接的复合结构。

78、本发明的又一目的在于提供一种预浸料，包括表面共价接枝可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的玻璃纤维布，以及负载于所述玻璃纤维布上的树脂和实心球形二氧化硅；所述树脂和实心球形二氧化硅由以上任一项所述的覆铜板用无卤低介电组合物经含浸和加热干燥形成；所述玻璃纤维布表面的共聚物、所述树脂连续相中的共聚物及所述实心球形二氧化硅表面的共聚物来自同一反应批且同一干燥批；所述树脂连续相中含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；所述玻璃纤维布表面以及所述二氧化硅表面分别共价接枝有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；树脂连续相用共聚物、共价接枝于玻璃纤维布表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和共价接枝于实心球形二氧化硅表面的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来自同一反应器的同次投料和反应，并共同经历同批终止、纯化及干燥；所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物在接枝前的乙烯基密度为0.50-3.50 mmol/g；以玻璃纤维布中玻璃纤维的实际表面积为基准，所述玻璃纤维布表面的共聚物单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²；以二氧化硅的氮气吸附实测比表面积为基准，所述二氧化硅表面的共聚物单位面积接枝量为3.00-25.00 mg/m²；所述玻璃纤维布表面和二氧化硅表面的接枝共聚物的残余乙烯基分别为0.15-2.00 mmol/g；以所述预浸料中的反应性树脂固体100重量份为基准，所述反应性树脂固体包括35-55重量份的双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物、25-45重量份的所述三处同批次可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、5-17重量份的丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物以及3-15重量份的双马来酰亚胺，合计为100重量份。

79、本发明的又一目的是提供一种覆铜板，包括至少一张上述预浸料形成的介质层以及设置于所述介质层至少一侧的铜箔。

80、优选地，将一张或多张上述预浸料叠合，在其一侧或两侧设置铜箔，经加热加压固化形成覆铜板。

81、在热压固化过程中，树脂连续相以及两个无机界面的残余不饱和反应位点发生进一步交联，使玻璃纤维界面、二氧化硅界面和主体树脂连续相形成整体固化网络。

82、本发明的又一目的是提供一种印制电路板，所述印制电路板由上述覆铜板经图形加工制得。

83、所述图形加工可以包括本领域覆铜板制造印制电路板时通常采用的图形转移、蚀刻、钻孔、孔金属化和/或多层压合步骤。

84、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

85、（1）本发明将来源于同一反应批且同一干燥批的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物分别设置于树脂连续相、玻璃纤维布表面和二氧化硅表面，使三个区域中的关键反应性聚合物在单体来源、聚合历程、纯化历程及干燥历程方面保持高度一致，有利于降低因不同批次共聚物的组成、分子量分布和反应性差异所导致的局部凝胶化和固化收缩差异；同批次共聚物形成的双无机界面共固化结构使玻璃纤维、二氧化硅和主体树脂之间的局部固化收缩更加协调，从而降低界面微空洞、局部贫树脂区域和固化应力集中，改善湿热处理后的界面结合保持和耐分层性能。

86、（2）本发明通过表面反应位点将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物共价固定于两类无机表面，所形成的有机界面层在配胶、含浸和层压过程中具有较好的固定稳定性，有利于降低界面有机物在有机溶剂和树脂体系中的解吸、迁移或重新分布。

87、（3）本发明通过将玻璃纤维布和二氧化硅表面的共聚物单位面积接枝量控制在3.00-25.00 mg/m²，有利于兼顾界面覆盖和加工性能，既能使无机表面获得较充分的有机覆盖，又避免界面有机层过厚而造成局部反应密度增加、体系黏度升高或玻璃纤维束浸润困难。

88、（4）本发明通过将接枝共聚物的残余乙烯基控制在0.15-2.00 mmol/g，使界面共聚物在实现共价锚定的同时仍保留一定数量的后续反应位点，使无机表面有机层在覆铜板热压时进一步进入主体树脂的自由基交联网络，从而避免界面层成为相对独立的惰性包覆层。

89、（5）本发明通过将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物接枝前的乙烯基密度控制在0.50-3.50 mmol/g，有利于协调共聚物的可溶性、表面接枝能力以及后续共固化能力，从而在界面锚定密度和后续固化反应性之间取得平衡。

90、（6）本发明两个无机表面均由低极性的芳香族共聚物形成稳定有机覆盖，并进一步与主体有机网络共固化，有利于减少玻璃纤维和二氧化硅表面直接暴露的亲水性或极性位点，降低无机/有机界面处的界面极化及水分富集倾向，从而提高材料在高频和湿热条件下介电性能的稳定性。

91、（7）本发明同时采用双官能乙烯基封端改性聚苯醚低聚物、可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、丁二烯-苯乙烯不饱和共聚物、双马来酰亚胺和二氧化硅，通过各组分含量的调节，可以根据覆铜板的加工和性能需求，在清漆流动性、二氧化硅填充量、玻璃化转变温度、热膨胀性能和低介电性能之间进行调节；本发明采用无卤阻燃组分，能够使组合物在不依赖卤素阻燃剂的条件下进行阻燃设计，适用于无卤覆铜板材料体系。