一种钠离子电池生物质碳负极材料的制备方法

本发明涉及钠离子电池负极材料，具体地说是一种钠离子电池生物质碳负极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源丰富、成本较低以及与现有锂离子电池制造体系具有较好的兼容性，被认为是大规模储能领域的重要技术路线。与锂离子电池中石墨负极不同，石墨对较大半径na+的可逆嵌入能力有限，因此具有较大层间距、无序乱层结构以及适量微孔的硬碳材料成为目前较具应用潜力的钠离子电池负极材料。近年来研究表明，硬碳的储钠行为与碳层间距、缺陷浓度、表面官能团、开放孔和封闭孔结构密切相关；尤其是生物质衍生硬碳兼具原料来源广泛、成本低和天然结构可调等优势，是硬碳负极的重要发展方向。相关综述指出，生物质硬碳目前仍面临首次库仑效率、微孔调控以及高倍率性能之间难以兼顾等问题。

2、现有技术中，针对生物质碳的制备已经形成多种技术路线。cn109004199b公开了一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法，通过生物质清洗、高温碳化及酸碱处理得到钠离子电池用硬碳材料，该方法属于典型的传统制备路线。一方面，该方法主要依靠高温碳化和酸碱处理调节材料结构，对碳材料内部孔结构及孔径分布缺乏主动构筑；另一方面，所得材料的缺陷主要来源于热解过程，缺乏对特定缺陷位点及储钠活性位点的针对性调控，且未涉及异质原子的协同引入，导致孔结构、缺陷结构与活性位点之间难以形成协同作用。中国专利cn118388510a公开了一种生物质硬碳负极材料的制备方法，通过酸洗、助磨剂研磨、预氧化及高温碳化改善硬碳结构，该方法属于机械处理与热处理相结合的传统改性路线。一方面，机械研磨及预氧化主要改善颗粒及表面结构，对内部孔结构和孔径分布缺乏系统调控；另一方面，所得缺陷结构主要通过机械作用和热处理随机形成，缺乏利用特定缺陷位点对储钠活性异质原子进行锚定的针对性设计，难以实现碳骨架、孔结构、缺陷结构及异质原子活性位点的统一构筑。论文surfaces and interfaces, 2025, 65, 106522（doi：10.1016/j.surfin.2025.106522）公开了一种n、o、s三元素协同掺杂碳@硬碳结构及其钠离子电池负极材料。该方法通过聚苯胺包覆生物质碳前驱体并经高温热解构建n、o、s多元素掺杂的碳@硬碳结构，以改善材料的储钠性能。该方法主要依赖含氮聚合物包覆及高温热解实现异质原子的引入，掺杂元素的形成和分布受前驱体包覆状态及热解过程影响，缺乏对碳材料内部缺陷位点及孔结构的进一步定向调控；材料制备过程仍主要沿袭“前驱体包覆—高温热解”的传统改性路线，对孔结构、缺陷位点及异质原子之间的协同构筑不足，限制了材料储钠活性位点的进一步优化。论文surfaces and interfaces, 2026, 80,108257（doi：10.1016/j.surfin.2025.108257）公开了一种n、s共掺杂生物质硬碳及其钠离子电池负极材料。该方法以生物质为碳源，通过预氧化、功能化处理及高温碳化引入n、s元素，并利用异质原子掺杂调节硬碳材料的缺陷结构及导电性能。该方法主要通过前驱体功能化及高温碳化实现n、s共掺杂，异质原子的引入与碳材料缺陷形成主要依赖热处理过程，缺乏对孔结构的主动构筑及孔径分布调节不足，难以实现孔结构、缺陷结构与异质原子掺杂的协同优化。因此，因此，现有技术普遍存在制备过程中孔结构与缺陷类型难以精确控制、异质原子分布随机等问题，影响了材料的储锂性能。

技术实现思路

1、本发明针对生物质碳负极材料孔结构难以精确调控、缺陷类型难以精确控制、缺陷位点利用率低、异质原子掺杂位置随机及储钠性能难以兼顾等问题，提供一种钠离子电池生物质碳负极材料的制备方法。该方法通过构建“缺陷位点预构筑—优势掺杂元素理论筛选—元素定向锚定”协同调控策略，首先将生物质样品破碎，并利用低温球磨制成微米粉末，避免提前热解和结构变化，统一材料初始结构，再利用koh活化构建多孔碳骨架；随后，通过双氧水温和氧化构建特定缺陷位点，再利用缺陷与含掺杂元素前驱体在真空-常压交替环境下相互作用，使掺杂元素n、p元素优先富集并锚定于设定的优势区域；最后经热处理促进掺杂元素稳定结合及碳骨架局域重构，从而协同调控孔结构、缺陷结构和电子结构。本发明可以抑制过度活化及副反应，提高储钠活性位点、电子传输能力和结构稳定性，实现储钠性能的提升。

2、本发明的技术方案是：

3、一种钠离子电池生物质碳负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、第一步，预处理

5、将硬质果壳用去离子水清洗后干燥，再用破碎机将其破碎成1~3 mm的颗粒，随后利用低温球磨机在–20~0℃恒温控制下球磨20~40 min，得到直径100~150 μm的生物质前驱体粉末；将上述粉末于氩气氛下升温至400~600℃预碳化1~3 h；将所得碳材料与koh按质量比1:(1.5~3)混合，在750~850℃下活化1~2 h，温度降至室温后用去离子水清洗、真空干燥，得到多孔生物质碳材料；

6、其中，所述的硬质果壳为杏仁壳、核桃壳、榛子壳中的一种或多种。

7、第二步，缺陷构筑与元素锚定

8、将上一步所得多孔生物质碳材料浸入双氧水溶液中，在室温下温和氧化1~3 h，清洗、干燥后，得到构筑了特定缺陷位点的生物质碳材料；随后将n前驱体、p前驱体混合，再与生物质碳材料混合，得到的混合物在去离子水中分散后得到分散液，分散液在-0.10mpa~-0.05 mpa下的真空与常压条件下交替静置4~5次，每次1~2 h；而后真空干燥，得到经元素锚定的生物质碳材料；

9、其中，n前驱体为尿素，p前驱体为植酸；尿素和植酸的质量比1:(2~5)；

10、生物质碳材料与n/p前驱体混合物的质量比，即生物质碳材料:（n前驱体+p前驱体）=1:(1~3)；

11、双氧水溶液的浓度为0.5~2 wt.%；多孔生物质碳材料与双氧水溶液的固液比为1:(10~20) g/ml；

12、第三步，后处理

13、将上步所得生物质碳材料在氩气氛下升温至750~900℃保温1~3 h；材料随炉冷却后，采用盐酸洗涤1~2次，再用去离子水洗至中性，真空干燥，得到最终生物质碳负极材料。

14、所述的盐酸浓度为0.5~1 mol/l。

15、第一步、第二步、第三步中的真空干燥为60~80℃，压力-0.07mpa~-0.01 mpa下干燥10~12 h；

16、第一步、第二步中的干燥为60~80℃下干燥10~12 h。

17、第一步中的球磨机的转速为700~900 r/min。

18、第一步中的升温速率为3~5℃/min。第三步中升温速率为5~8℃/min。

19、所述方法制备的钠离子电池生物质碳负极材料的应用，用于在钠电池中做负极。

20、所述的钠离子电池，正极为金属钠片，隔膜为多孔聚丙烯，电解液为1.0 m napf6在碳酸乙酯-碳酸二乙酯中(体积比1:1)的混合液。

21、上述一种钠离子电池生物质碳负极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

22、本发明的实质性特点为：

23、与现有生物质碳材料采用直接碳化和活化，以及简单浸渍掺杂的方式不同，本发明构建“缺陷位点预构筑—优势掺杂元素理论筛选—元素定向锚定”协同调控缺陷位点策略，从而构筑特定的缺陷种类和元素锚定结构，利于储钠性能提升。

24、其中，本发明首先利用低温球磨机将生物质原料在–20~0℃恒温控制下球磨，将原料磨碎成微米粉末，同时避免连续机械作用产生的局部升温引起生物质提前热解或结构变化，从而有利于最终所制材料在宏观多孔结构和局部原子结构上的一致性；随后采用双氧水温和氧化构建特定缺陷位点、dft计算筛选掺杂元素及局域结构、真空-常压交替浸泡锚定掺杂元素。其机理为：

25、（1）本发明利用双氧水溶液对碳材料表面进行温和氧化，促进高反应活性缺陷位点形成。从而在碳骨架边缘、空位及原有结构缺陷处引入羟基、羰基、羧基等含氧官能团，并进一步活化部分缺陷区域，形成具有特定类型和高反应活性的缺陷位点，为后续异质原子掺杂提供特定的锚定位置，而不是随机的嵌入位点。

26、（2）本发明对掺杂元素的选择不是随意的，是经过大量dft计算，从不同种类单元素掺杂(n、s、b、p、o、f等元素中的一种)、双元素掺杂(n、s、b、p、o、f等元素中的两种)中，考察所有组合后最终筛选出最优结果才具体实施的。本发明基于所得碳材料的典型边缘、空位及缺陷结构建立dft计算模型，分别引入不同掺杂元素，计算其形成能、电荷转移、电子态密度及na+吸附能等参数，对不同（单、双）掺杂元素及其可能占据的碳骨架位点进行比较，筛选形成能较低、结构稳定性较高且有利于na+吸附和电子传输的优势掺杂元素及优势位点。最终筛选结果显示n、p元素共掺杂的生物质碳材料表现出最优的综合性能。

27、（3）本发明将尿素和植酸与碳材料混合并在去离子水中分散后，为了使掺杂元素更好的落位，采用的并不是传统的简单浸泡，而是在真空与常压条件下交替浸泡4~5次进行操作的，这种交替模式能够促使n、p元素顺利锚定于所构建的缺陷位点处。

28、本发明的有益效果是：

29、本发明制备的多孔生物质碳材料，材料表面构筑有特定的缺陷种类和元素锚定结构，该结构有利于na+的吸附、扩散及嵌入/脱出，适于用作钠离子电池负极材料。具体体现在：

30、（1）本发明在低温恒温环境将生物质原料球磨成微米粉，避免了长时间球磨导致局部升温造成材料提前热解或结构变化，保证了所制材料在宏观多孔结构和局部原子结构上的一致性，有利于得到稳定的储钠性能。

31、（2）本发明利用双氧水溶液对碳材料表面进行温和氧化，构建具有特定类型和高反应活性的缺陷位点，促使元素定向锚定，打破了以往缺陷种类繁杂、元素随机嵌入的低效模式，有利于材料整体储钠性能的提升。

32、（3）本发明对掺杂元素的选择极其严格，通过大量dft计算确定了掺杂元素种类、组合方式和元素锚定结构，打破了以往低效率的试错模式，有利于获得最优的局域结构和储钠性能。

33、（4）本发明的元素掺杂操作不是简单的化学浸泡与混合，而是在真空与常压条件下交替进行浸泡，从而有利于掺杂元素优先锚定于所构建的缺陷位点处，消除了以往掺杂元素易在材料表面堆积从而引发失效的弊端。

34、5）本发明结合实验和理论计算，构建“缺陷位点预构筑—优势掺杂元素理论筛选—元素定向锚定”协同调控缺陷位点策略，筛选并构筑出特定的缺陷种类和元素锚定结构，可改善传统随机掺杂造成的活性位点利用率低及结构稳定性不足等问题，从而提高了材料的循环稳定性。所装配电池在100 ma g-1电流密度条件下循环100圈后，展现出380 mahg-1可逆容量，在相同测试条件下容量比论文materials advances, 2025, 246, 120899（doi: 10.1039/d5ma00333d）和carbon, 2025, 244, 120641(doi: 10.1016/j.carbon.2025.120641）的报道分别提高了22.6%和15.0%。

35、（6）本发明制备的多孔碳骨架具有良好的电解液浸润性和离子传输能力，丰富的孔结构可作为钠离子快速传输通道，同时连续的碳骨架有利于电子传输，从而降低电化学反应过程中的离子扩散和电荷转移阻力。

36、（7）本发明采用生物质作为碳源，通过预碳化、温和氧化、真空—常压交替浸渍及热处理等工艺完成材料制备，无需复杂反应，所需设备简单，工艺参数易于控制，具有较好的重复性和规模化应用潜力。

37、（8）本发明所采用的生物质原料来源广泛、成本较低，所需试剂均为常规化学试剂，制备过程中无需使用高毒性试剂，具有原料易得、工艺简单和环境负荷较低等特点，适于钠离子电池负极材料的规模化制备与应用。