一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料制备，具体为一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已被广泛应用于消费电子、电动汽车和储能系统等领域。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能直接决定了电池的整体电化学表现。目前，商业化锂离子电池负极材料以人造石墨为主，其中二次颗粒人造石墨因其良好的各向同性、较高的压实密度和优异的加工性能，成为动力电池领域的主流负极材料之一。

2、二次颗粒人造石墨的制备通常采用沥青造粒工艺，即将微米级焦炭颗粒与煤沥青混合，经高温熔融造粒使沥青将一次颗粒粘结为二次颗粒，再经石墨化处理得到成品。然而，该传统工艺存在以下固有缺陷：

3、1、高温石墨化后，二次颗粒内部的一次颗粒之间仅依靠沥青转化的石墨碳物理贴合，颗粒间无有效互锁结构；在充放电过程中，锂离子嵌入和脱出引起的体积变化产生周期性的内应力，该应力在颗粒界面处易形成微裂缝；随着循环次数增加，微裂缝逐渐扩展，最终导致颗粒滑移分离、二次颗粒解体；二次颗粒解体后，一方面活性材料与集流体的电接触变差，另一方面暴露的新鲜界面不断消耗电解液，引发容量快速衰减和极片膨胀加剧。

4、2、为改善颗粒界面的结合力，现有技术尝试对颗粒表层进行氧化处理以增加表面活性官能团，但氧化处理后的颗粒表层在2800～3000℃的高温石墨化过程中易发生裂解烧蚀，衍生微观结构缺陷，反而增大了界面阻抗；若不做氧化处理，则颗粒与改性助剂之间的反应性差，界面易剥离，无法有效解决开裂问题。

5、3、由于造粒的沥青为软碳结构，造粒后的二次颗粒虽然各向同性很好，但石墨化后的二次颗粒整体为高致密石墨晶体，层间距小、缺陷少，锂离子扩散阻力大，无法发挥极限的发挥快充优势，高倍率充放电极化严重。

6、4、超细尾粉资源化利用率低，在人造石墨的生产过程中，磨粉工序会产生大量粒径为0.5～2μm的超细尾粉，这些超细尾粉由于粒径极小、比表面能高，极易团聚，在常规工艺下难以稳定地掺配到造粒体系中；加之其与沥青的浸润性和反应性差，大多数超细尾粉被废弃处理，既造成资源浪费，也增加了生产成本和环保压力。

7、针对上述问题，本申请提出了一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、第一方面，本发明提供如下技术方案：一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、分级氧化处理：将粒径为6-8μm的70-80wt%生石油焦在空气气氛下于400-450℃氧化处理2-3h，控制失重率为2.0-3.0%，得到氧化大颗粒骨料；将粒径为0.5-2μm的20-30wt%石墨尾粉在空气气氛下于450-500℃氧化处理3-4h，控制失重率为5.0-8.0%，得到氧化超细尾粉；

4、步骤二、复合粉体混料：将所述氧化大颗粒骨料与所述氧化超细尾粉按质量比70-80：20-30混合均匀，得到复合粉体；

5、步骤三、一体化造粒：向所述复合粉体中加入8-12wt%的煤沥青、2-5wt%的可交联热固性树脂以及占所述可交联热固性树脂质量5-10%的固化剂，先于150-180℃保温60min进行交联反应，再升温至250-280℃保温30min，使煤沥青熔融填充间隙，完成造粒成型，得到造粒前驱体；

6、步骤四、预碳化与石墨化：将所述造粒前驱体在惰性气氛下于1000-1150℃预碳化2h，再于2800-3000℃进行石墨化处理，经筛分后得到高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料。

7、其中，在步骤三中，所述可交联热固性树脂为甲基酚醛树脂、呋喃树脂和环氧酚醛树脂中的一种。

8、其中，在步骤三中，所述固化剂为六次甲基四胺。

9、其中，在步骤三中，所述交联反应使可交联热固性树脂在复合粉体表面发生交联固化，形成三维交联网络前驱体。

10、其中，升温至250-280℃保温30min过程中，所述煤沥青熔融填充所述三维交联网络前驱体的间隙。

11、其中，在步骤四中，所述预碳化使三维交联网络前驱体转化为初步碳化结构，稳固颗粒间交联形态；

12、所述石墨化使煤沥青转化为石墨骨架，同时使可交联热固性树脂转化为难石墨化硬碳相，所述石墨骨架与所述难石墨化硬碳相协同构建界面互锁结构。

13、其中，所述难石墨化硬碳相用于为锂离子提供高速传输通道。

14、其中，在步骤四中，所述惰性气氛为氮气。

15、第二方面，本发明提供如下技术方案：一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料，由上述所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法制得。

16、其中，所述负极材料的中位粒径d50为12-14μm，压实密度为1.70-1.74g/cm³，首次库伦效率为91.8%-92.5%，0.1c可逆比容量为346-350mah/g，初始5c放电容量保持率≥90%。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明通过分级氧化处理使颗粒表面生成活性官能团，为可交联热固性树脂提供反应位点；在造粒过程中，可交联热固性树脂先交联固化形成三维交联网络前驱体，煤沥青熔融填充间隙；经预碳化和高温石墨化后，煤沥青转化为石墨骨架，可交联热固性树脂转化为难石墨化硬碳相，二者协同构建了硬碳桥接和石墨骨架互锁的界面互锁结构，有效抑制了充放电过程中颗粒间微裂缝的生成与扩展；延长了电池有效服役周期，适配长寿命动力电池与储能场景需求。

19、2、本发明中经深度氧化的超细石墨尾粉与可交联热固性树脂交联碳化后形成的难石墨化硬碳相，在2800-3000℃石墨化后仍维持无序结构，为锂离子提供了高速传输通道，解决了传统石墨材料循环后快充能力断崖式衰减的问题，适配高压快充工况。

20、3、本发明依托石墨骨架与难石墨化硬碳相协同构建的双相互锁结构对颗粒的约束作用，在长期循环过程中极片膨胀率大幅降低，避免了极片膨胀导致的活性物质脱落、电解液分解加剧等问题，保障了电池的循环稳定性与安全性。

21、4、本发明通过分级氧化处理，解决了超细石墨尾粉因粒径极小、比表面能高而极易团聚、难以稳定掺配造粒的技术难题，实现了石墨生产过程中超细尾粉的资源化再利用，降低了原料损耗与生产成本；同时，尾粉衍生的硬碳界面还为材料引入了快充改性位点，实现了原料利用率与产品性能的双重提升。

1.一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述可交联热固性树脂为甲基酚醛树脂、呋喃树脂和环氧酚醛树脂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述固化剂为六次甲基四胺。

4.根据权利要求1所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述交联反应使可交联热固性树脂在复合粉体表面发生交联固化，形成三维交联网络前驱体。

5.根据权利要求4所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：升温至250-280℃保温30min过程中，所述煤沥青熔融填充所述三维交联网络前驱体的间隙。

6.根据权利要求5所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述预碳化使三维交联网络前驱体转化为初步碳化结构，稳固颗粒间交联形态；

7.根据权利要求1所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述难石墨化硬碳相用于为锂离子提供高速传输通道。

8.根据权利要求1所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述惰性气氛为氮气。

9.一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的一种高倍率低膨胀二次颗粒复合石墨负极材料，其特征在于，所述负极材料的中位粒径d50为12-14μm，压实密度为1.70-1.74g/cm³，首次库伦效率为91.8%-92.5%，0.1c可逆比容量为346-350mah/g，初始5c放电容量保持率≥90%。