一种沥青基硬碳材料的制备方法与流程

本发明涉及碳材料和二次电池负极材料，具体为一种沥青基硬碳材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本较低和适合规模化储能等优势。由于钠离子半径较大，传统石墨材料对钠离子的可逆嵌入能力有限，因此硬碳材料成为钠离子电池负极材料的重要候选体系。硬碳通常具有无序堆叠碳层、较大的层间距、缺陷位点和闭孔结构，能够为钠离子的吸附、嵌入和孔填充提供储存空间。

2、沥青具有来源广、价格相对较低、含碳量高和碳收率高等特点，是制备硬碳负极材料的潜在优质碳源。然而，沥青在热处理过程中容易发生软化、熔融、缩聚和局部有序化，若热处理制度控制不当，易导致材料结构过度致密化、孔结构不合理、表面活性位点过多或局部石墨化程度偏高，从而影响钠离子储存容量、首次库仑效率、倍率性能和循环稳定性。

3、现有沥青基硬碳材料制备方法通常关注预氧化温度、预氧化时间、主碳化温度和单次高温处理条件，但对最后成品焙烧阶段的精细化温度制度关注不足。尤其在已获得沥青基碳化半成品后，若直接采用单一温度焙烧，材料内部残余挥发组分释放、微晶结构重排、闭孔形成和表面缺陷钝化难以兼顾，批次稳定性也容易受到炉温均匀性、物料堆积状态和升温过程的影响。

4、因此，有必要提供一种针对沥青基硬碳材料成品阶段的双次焙烧制备方法，通过在保护气氛下分别以1100℃和1150℃进行两次焙烧，使材料在相对温和且连续递进的热处理条件下完成结构调控，从而获得适合用作钠离子电池负极的沥青基硬碳材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种沥青基硬碳材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种沥青基硬碳材料的制备方法：包括以下步骤：

3、s1：提供沥青原料，对所述沥青原料进行破碎、研磨和筛分，得到沥青粉体；

4、s2：对所述沥青粉体进行稳定化处理，得到稳定化沥青前驱体；

5、s3：在保护气氛中对所述稳定化沥青前驱体进行预碳化处理，得到沥青基碳化半成品；

6、s4：对所述沥青基碳化半成品进行粉碎、筛分和干燥处理，得到待成品焙烧物料；

7、s5：将所述待成品焙烧物料置于保护气氛中，于1080℃～1120℃进行第一成品焙烧，冷却后得到一次焙烧物料；

8、s6：将所述一次焙烧物料置于保护气氛中，于1130℃～1170℃进行第二成品焙烧，在保护气氛中冷却后得到沥青基硬碳材料。

9、优选的，所述沥青原料选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改性沥青中的任意一种或两种以上的混合物；所述沥青粉体的体积中位粒径d50为1μm～30μm。

10、优选的，s2中所述氧化气氛为空气气氛、低氧气氛；所述稳定化处理的温度为200℃～350℃，保温时间为1h～8h；升温速率为1℃/min～5℃/min。

11、优选的，s3中所述预碳化处理的保温时间为0.5h～5h，升温速率为2℃/min～10℃/min；所述惰性保护气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种的混合气。

12、优选的，s5中所述第一成品焙烧的目标温度为1100℃，保温时间为0.5h～6h；焙烧过程的升温速率为1℃/min～10℃/min；保温结束后物料在惰性保护气氛中自然冷却至室温。

13、优选的，s6中所述第二成品焙烧的目标温度为1150℃，保温时间为0.5h～6h；焙烧过程的升温速率为2℃/min～5℃/min；保温结束后物料在惰性保护气氛中冷却至150℃以下，再暴露于空气环境。

14、优选的，所述第一成品焙烧与所述第二成品焙烧在同一焙烧设备中通过连续程序升温完成；或者分为两个独立炉次分别完成，且两次独立焙烧之间对物料依次进行冷却、轻度打散与筛分处理。

15、优选的，所述第一成品焙烧的温度为1100℃，所述第二成品焙烧的温度为1150℃。

16、一种沥青基硬碳材料，由所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法制得；所述沥青基硬碳材料具有无序堆叠碳层与闭孔结构，其002晶面层间距d002不小于0.36nm，拉曼光谱id/ig比值为0.95～1.20，比表面积为5m²/g～30m²/g。

17、一种钠离子电池，包括负极片，所述负极片包含所述的沥青基硬碳材料。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明通过1100℃和1150℃双次成品焙烧，使沥青基硬碳材料经历温和递进的热处理过程，有利于减少结构突变和局部过度有序化。第一成品焙烧可促进不稳定碳结构和残余挥发组分进一步转化，第二成品焙烧可进一步提高材料结构稳定性。双次焙烧制度有利于调控缺陷位点、碳层堆叠和孔结构，使材料更适合钠离子的可逆储存。保护气氛能够降低高温处理过程中材料氧化和表面过度反应的风险。工艺原料来源广、温度制度清晰、设备适配性强，适合管式炉、箱式气氛炉、辊道炉、推板炉或回转炉放大制备。以沥青为主要碳源，采用稳定化、预碳化和双次成品焙烧工艺制备沥青基硬碳材料。该方法所需设备可采用常规气氛炉、管式炉、推板炉、辊道炉或回转炉，工艺路径清晰，温度制度明确，适合放大制备。所得沥青基硬碳材料可用于钠离子电池负极材料，具有良好的工业应用前景。

1.一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述沥青原料选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改性沥青中的任意一种或两种以上的混合物；所述沥青粉体的体积中位粒径d50为1μm～30μm。

3.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：s2中所述氧化气氛为空气气氛或低氧气氛；所述稳定化处理的温度为200℃～350℃，保温时间为1h～8h；升温速率为1℃/min～5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：s3中所述预碳化处理的保温时间为0.5h～5h，升温速率为2℃/min～10℃/min；所述惰性保护气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种的混合气。

5.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：s5中所述第一成品焙烧的目标温度为1100℃，保温时间为0.5h～6h；焙烧过程的升温速率为1℃/min～10℃/min；保温结束后物料在惰性保护气氛中自然冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：s6中所述第二成品焙烧的目标温度为1150℃，保温时间为0.5h～6h；焙烧过程的升温速率为2℃/min～5℃/min；保温结束后物料在惰性保护气氛中冷却至150℃以下，再暴露于空气环境。

7.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述第一成品焙烧与所述第二成品焙烧在同一焙烧设备中通过连续程序升温完成；或者分为两个独立炉次分别完成，且两次独立焙烧之间对物料依次进行冷却、轻度打散与筛分处理。

8.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述第一成品焙烧的温度为1100℃，所述第二成品焙烧的温度为1150℃。

9.一种沥青基硬碳材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得；所述沥青基硬碳材料具有无序堆叠碳层与闭孔结构，其002晶面层间距d002不小于0.36nm，拉曼光谱id/ig比值为0.95～1.20，比表面积为5m²/g～30m²/g。

10.一种钠离子电池，包括负极片，其特征在于，所述负极片包含权利要求9所述的沥青基硬碳材料。